导图社区 无机-八-配位化合物
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第14章DNA的生物合成读书笔记
配位化合物
A. 组成
配位化合键 配位原子提供孤对电子或兀电子 中心原子提供空轨道
单齿配体：一个配位原子的配体 多齿配体：含2个及以上配位原子的配体 两可配体：含2个配位原子但只提供一个的配体 桥联配体：含多对孤对电子的单齿配体同时与2个中心原子配位
配体数与配位数不等同
B. 命名
配体数+配体+合+中心原子+（氧化数）--有外界必须写
多种配体，先无机，后有机，先离子后分子，不同种配体用•隔开 【Co（NH3）5H2O】3+ 五氨•一水合钴（III）离子
【Co（NH3）6】Cl3 三氯化六氨合钴（III） K【Au（CN）2】 二氰合金（I）酸钾 【Cu（NH3）4】【PtCl4】四氯合铂（II）酸四氨合铜（II）
C. 异构现象
键合异构：两可配体使用不同配位原子配位而引起
几何异构：配体在中心原子周围的排布方式不同的现象，如顺反
D. 配位稳定
配位平衡常数Ks（稳定常数）
Ks↖，越稳定
分布配位，Ks＝K1*K2*•••Kn
MLn的累计稳定常数βi＝K1*K2•••*Ki
不稳定平衡常数Kd＝1/Ks，Kd↙，越稳定
Ks比较同类型配合物相对稳定性， 比较不同类型，用一定条件下自由金属离子或配合物的平衡C
影响配位化合物稳定性因素
螯合效应
多齿配体中2个及以上配位原子与同一个中心原子配位，形成环状结构，即螯合物
环大小（五六元环最好）；环数量↖，越稳定
软硬酸碱原则
硬亲硬，软亲软，软硬相疏
硬酸：高正电荷，小r，金属阳离子 软酸：低正电荷，大r，金属阳离子 硬碱：配位原子电负性大，小r的配体，如F- 软碱：配位原子电负性小，大r的配体
交界酸/硬酸与软碱这种结合不稳定
配位平衡的移动
配位平衡与酸碱平衡
H+与弱碱配体形成共轭酸 OH-与过渡金属离子生成氢氧化物
配位平衡与沉淀平衡
Ks↖，越易使沉淀～配离子 Ksp↙，越易使配离子～沉淀
配位平衡与氧化还原平衡
E. 晶体场理论
要点
配位原子的负电荷在中心原子周围形成静电场，即晶体场
晶体场对中心原子的不同伸展方向d轨道中的电子有不同的排斥作用，造成d轨道能级分裂
d电子优先填入分裂后能级较低的d轨道，是体系E↙
d轨道能级分裂
Edxy=Edxz＝Edyz＝Edz2＝Edx2-y2（简并轨道） 在八面体配位体负电荷作用下，d轨道能级分裂，有上升，有下降
d电子排布
在分裂后的d轨道，d电子按 能量最低原则，洪特规则，P对抗Δ
Δ＜P，阻止电子自选配对，先进入E高的轨道，生成单电子数多的高自旋配合物
Δ＞P，先配对，生成单电子数少的低自旋配合物
晶体场稳定化能
CFSE=xE（t2g）+yE（eg）+（n2-n1）P
x-t2g轨道电子数，y-eg轨道电子数，Δn-d轨道分裂前后成电子对数之差，P电子成对能
强场配合物，Δ↖，成对多，低自旋，E更低，更稳定
越负越稳定
影响分裂能Δ的因素
配体配位能力↖，Δ↖ （I-＜Br-＜Cl-＜SCN-＜F-＜•••＜NO2-＜＜CN-＜CO）
中心原子 电荷↖，与配体越接近，其d轨道与配体相互作用↖，Δ↖，配合物越稳定
中心原子（电子层数）周期↖，，外层d轨道伸展范围↖，与配体之间相互作用↖，Δ↖
应用
Δ与P相对大小～高低自旋～磁性
CFSE～配合物相对稳定性，越负越稳定
已知磁矩μ=√n(n+2)～电子在分裂后d轨道中的排布
解释配合物的颜色
d-d跃迁（d电子从t2g-eg轨道），使配合物呈现互补色
不发生d-d跃迁，不呈现颜色
F. 配合物的价键理论
中心原子与配体以配位共价键结合
中心原子的空轨道是由E相近的轨道等性杂化而得
中心原子的价电子构型，配体的种类和数目 共同决定杂化类型
杂化类型决定配合物的空间构型，相对稳定性，磁矩
配位数：2-sp-直线，3-sp2-等边△，4-sp3-正四面体-dsp2-正方形，5-dsp3-三角双锥，6-sp3d2-d2sp3-正八面体
内轨型，外轨型
内轨配键：次外层（n-1）d，最外层ns，np轨道杂化形成
外轨配键：全部由最外层ns，np，nd轨道杂化形成
影响内外轨配合物因素是 价电子数，配体强弱
内轨型，中心原子单电子数少，低自旋态 外轨型，中心原子单电子数多，高自旋态 内轨型配合物比外轨型配合物稳定
子主题
根据配位数判断杂化类型（除了ML4，ML6） 已知磁矩μ=√n(n+2)，直接判断杂化类型
