不饱和烃

大学有机化学思维导图，笑纳参考

不饱和烃

• 烯烃
  • 结构
    • 例如: 在乙烯中，每个碳原子都sp2杂化，sp2杂化的C的几何构型为平面三角形
  • 异构
    • 碳架异构
      • 正、异、新
    • 官能团位次异构
      • 顺反异构
  • 命名
    • 系统命名法: (1)确定母体: 含双键在内的最长碳链，称为某烯 (2)编号: 使碳碳双键的编号最小，碳碳双键位次用双键碳中编号最小的表示 (3)指出取代基的位次、数目、名称 (4)当碳数超过10时，称某碳烯
    • 顺反异构命名: (1)顺反标记法: 相同的原子或基团在双键同侧为顺–；反之为反– (2)ZE标记法:次序规则按照原子序数的大小比较与碳碳双键直接相连原子的大小，大者优先。较优先的基团在双键同侧(同上或同下)为Z式，异侧为E式。对于含重键的基团，将其视为两个或三个单键。注: Z或E式与顺或反式没有相关性
  • 物理性质
    • 烯烃的物理性质可以与烷烃对比。物理状态决定于分子质量。标况或常温下，简单的烯烃中，乙烯、丙烯和丁烯是气体，含有5至18个碳原子的直链烯烃是液体，更高级的烯烃则是蜡状固体。标况或常温下，C2～C4烯烃为气体；C5～C18为易挥发液体；C19以上固体。在正构烯烃中，随着相对分子质量的增加，沸点升高。同碳数正构烯烃的沸点比带支链的烯烃沸点高。相同碳架的烯烃，双键由链端移向链中间，沸点，熔点都有所增加。 反式烯烃的沸点比顺式烯烃的沸点低，而熔点高，这是因反式异构体[1]极性小，对称性好。与相应的烷烃相比，烯的沸点、折射率，水中溶解度，相对密度等都比烷的略小些。其密度比水小。
  • 化学性质
    • 催化氢化: ①烯烃双键取代程度越小，越易发生反应 ②立体选择性: 烯烃的催化加氢反应为顺式加成 ③反应为放热反应
    • 亲电加成反应 ①与卤素分子反应 活性: F2<Cl2<Br2<I2 ②与HX加成 活性: HI>HBr>HCl ③与水加成: 工业上制备醇烯烃的直接水合法 ④与硫酸加成: 工业上制备醇，烯烃的间接水合法，可用于提纯 ⑤与次卤酸加成: 烯烃在水溶液中同卤素的加成生成卤代醇，属反式加成 ⑥硼氢化反应: 硼加到含氢较多的碳上，氢加到含氢较少的碳上，属反马氏规则
    • 自由基加成: 不对称烯烃与HBr在过氧化物的存在下进行加成，方向为反马氏规则方向
    • 氧化反应 ①臭氧化 用于制作醛或酮 ②高锰酸钾氧化 强氧化，生成羧酸或酮 弱氧化，生成邻二醇 ③环氧化反应 生成环氧化合物，保持原烯烃的结构 ④过氧化 工业上制备环氧乙烷
    • α－H的卤代 利用自由基原理
    • 聚合反应 生成聚乙烯等工业上常用的原料
• 炔烃
  • 结构
    • 直线型分子，含有碳碳三键，键能为835kj/mol，为sp杂化
  • 异构
    • 碳链异构
    • 官能团位置异构
  • 命名
    • 与烯烃相同，按最低系列原则给碳碳双键和碳碳三键尽可能低的位次号，当双键和三键位于相同的位次，给双键最低编号
  • 物理性质
    • 炔烃的熔沸点低、密度小、难溶于水、易溶于有机溶剂，一般也随着分子中碳原子数的增加而发生递变。炔烃在水中的溶解度比烷烃、烯烃稍大。乙炔、丙炔、1-丁炔属弱极性，微溶于水，易溶于非极性溶液中碳架相同的炔烃，三键在链端极性较低。炔烃具有偶极矩，烷基支链多的炔烃较稳定。
  • 化学性质
    • 1、酸性及炔氢的特性反应: 可用于由低级炔烃合成高级炔烃；端炔的鉴定
    • 2、亲电加成反应
      • 与卤素加成: 活性比碳碳双键低
      • 与HX加成: 遵循马氏规则，当催化剂存在时，三键比双键易加成，加HBr仍有过氧化效应
      • 与水加成(水合反应): 遵循马氏规则，末端炔生成甲基酮。注: 在炔烃的水合反应中，除乙炔的水合得到乙醛外，其他炔烃的水合都得到酮
      • 炔烃的硼氢化－氧化反应: 反马氏规则，生成酮或醛
    • 3、还原反应
      • 催化氢化: 使用特殊催化剂还原炔烃至顺式烯烃，三键为线性结构，更容易被催化剂表面吸附，所以三键活性更高
      • 碱金属还原(还原剂为NaorLi/液氮体系) 催化加氢: 顺式还原得顺式烯烃 碱金属还原: 反式还原得反式烯烃
    • 4、氧化反应: 活性小于双键
    • 5、聚合反应: 与烯烃不同，一般不聚合成高聚物。炔烃的亲核加成可用于合成涂料、粘合剂、维尼龙、制造人造羊毛－腈纶毛线等
• 二烯烃
  • 结构
    • 累积二烯烃为线性非平面
    • 共轭二烯烃为平面分子，碳原子均为sp2杂化，每个碳上均有一个p轨道
  • 异构
    • 累积二烯
    • 共轭二烯
    • 孤立二烯
  • 命名
    • 每个双键位次都要写出、立体构型都要标出，双键位次相等时，从构型为Z的一侧
  • 共轭体系
    • 定义：在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共平面的原子时，这些原子中相互平行的轨道相互交盖连在起，从而形成离域键体系称为共扼体系
    • 共轭体系 各原子在同一个平面上，且都有一个未杂化的重直于该平面的P轨道
  • 化学性质
    • 亲电加成反应
      • 缩短反应时间或低温利于1,2加成产物的生成 延长反应时间或高温利于1.4加成产物的生成
    • 双烯合成反应
      • 双烯体上有给电子基团，亲双烯体上有吸电子基团有利于反应 D-A反应是顺式加成