分析化学第四章：电化学分析方法

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电分析方法

• 离子选择性电极
  • 玻璃膜电极
    • 水浸泡后，玻璃表面的钠离子和水中氢离子交换形成水和硅胶层
    • 结构示意
      • 内部缓冲溶液ll内水合硅胶层ll干玻璃层ll外水合硅胶层||外部溶液
    • 使用前浸泡
    • 电位形成
      • 相界电位
        • 水合硅胶层上的氢离子和溶液中氢离子交换
      • 扩散电位
        • 干玻璃层补偿扩散
    • 应用
      • 玻璃膜电位于PH呈线性关系，
      • 使用时和理论有偏差，
        • 膜内外钠含量/表面张力/机械损伤等引起
      • 高选择性，
        • 所以可以测PH
      • 不能用于PH过大或PH过小
        • 玻璃不耐碱，钠离子参与相界面交换
        • 氢离子浓度过高影响活度
    • 优缺点
      • 优点：不受氧化剂，还原剂，沉淀&颜色的影响，不易中毒
      • 缺点：电极内阻高，电阻随温度变化
  • 晶体膜电极
    • 结构
      • 敏化膜：掺有EuF3的LaF3薄片
      • 内参比电极：Ag——AgCl电极
      • 内参比溶液：0.1mol/LNaCl +0.1mol/LNaF
        • F-：控制膜表面电位
        • CL-:控制固定内参比电极电位
      • 原理：LaF3晶格有空穴，F-迁移到空穴导电，可对离子进行选择等功能筛选，具有一定的离子选择性
      • 特点
        • 高选择性：PH5～7时使用
        • 注意：
          • PH过高，OH-会与F-交换
          • PH过低F-会生成HF2-或HF
      • 硫离子单晶膜电极
        • Ag2S粉末压片制成
          • 硫离子浓度与电位反比
      • X-阴离子多晶膜电极
        • 硫化银和卤化银等压片
          • 卤素离子反比
      • 阳离子膜电极
        • 硫化银和CuS，PbS，CdS等
          • 金属离子正比
  • 流动载体电极
    • 钙电极
      • 结构
        • 内参比溶液为含钙离子水溶液，内外管之间装有二癸基磷酸钙和苯基膦酸二辛脂溶液，不溶于水
      • 原理
        • 二癸基磷酸根可以在液膜和试液间传递钙离子，直到达到平衡。由于钙离子在水相中的活度与有机相中活度差异，存在相界电位。
    • 中性载体，（冠醚）等均可制作选择性的电极
  • 敏化电极
    • 结构
      • 覆盖一层修饰膜或物质，使电极选择性提高
    • 种类
      • 气敏电极
        • 待测气体扩散入透气膜，进入敏感膜和透气膜之间的极薄液层中，使之膜内电位离子活度变化 电位改变
      • 酶电极
        • 具有生物活性的催化剂，反应选择性强，效率高，可在常温常压下进行。比如氨电极，氧电极
      • 组织电极
        • 生物组织制成的电极
        • 优点：来源丰富性质稳定专属性强寿命较长制作简便经济
• 离子选择性电极的特性
  • 检测范围和检测下线
    • 检测范围
      • 顾名思义
    • 级差（此“级差”非彼“极差”）
      • 级差越小，灵敏度越低
    • 检测下限
      • 顾名思义
  • 选择性系数
    • 在相同测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度与干扰离子活度的比值
    • 选择性系数越小，电极选择性越高。并非一个常数，不同离子活度下测定系数不尽相同，仅可以用来估计干扰离子存在时的测定误差或确定电极的适用范围
  • 电位测量误差
    • 能斯特方程推导
      • 误差1mV时
        • 一价离子相对误差3.9%
          • 多用于测定低价离子
        • 二价离子相对误差7.8%
  • 响应时间：
    • 参比电极与离子选择性电极从接触到试液起，直到电极电位值达到稳定值的95%所需时间。
• 电位分析法的应用
  • PH测量：
    • 电极
      • 指示电极：PH玻璃电极
      • 参比电极：饱和甘汞电极
      • 结构示意：
        • Ag，AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 ll KCl | 甘汞，Hg
    • 电动势
      • E=K’+0.059pH
        • 所以可通过电动势求PH
    • 使用时，温度尽量保持恒定并选用与待测溶液PH接近的标准缓冲溶液。
  • 离子浓度测定方法
    • 原理：能斯特方程
      • 可理解为PH替换掉氢离子，
        • 阳离子取正号
        • 阴离子取负号
    • 标准曲线法
      • 离子浓度对数和电动势作图
    • TISAB
      • 作用
        • 保持较大且稳定的离子强度，恒定活度系数
        • 维持pH
        • 掩蔽干扰离子
      • 构成
        • 1mol/L的氯化钠，使溶液保持较大稳定的离子强度
        • 0.25mol/LHAc和0.75/LNaAc，PH在5左右
        • 0.001mol/L的柠檬酸钠，用于掩蔽铁离子，氯离子等干扰
    • 标准加入法
      • 某一试液知道Vo，加入体积Vs已知，测电位变化量，求解
  • 电位滴定法
    • △E/△V—V曲线法
      • 电位改变量和滴定剂体积增量计算，极值点既为拐点既为滴定终点
    • △^2E/△V^2—V曲线法
      • 子主题
• 电位分析法原理
  • 能斯特方程：——E=Eo+RT/nF lnao/a
  • 定义：通过测量电极电位来测定某物质含量
  • 电极电位绝对值不能单独测定或理论计算，必须与另一个标准电极相连构成一个原电池，并用补偿法或在电流等于零的条件下测量该电池电动势，指示电极为膜电极，
  • 离子选择性电极分类
    • 原电极
      • 晶体膜电极
        • 均相膜电极
        • 非均相膜电极
      • 非晶体膜电极
        • 刚性基质电极
        • 流动载体电极
    • 敏化电极
      • 气敏电极
      • 酶电极
  • 电位
    • 液接电位
      • 两种不同离子或不同浓度的离子溶液接触界面上，存在着微小的电位差
      • 原因
        • 各种离子迁移速率不同
    • 膜电位
      • 扩散电位
        • 离子扩散速率或活度不同，没有强制性和选择性，扩散电位不仅存在于液液界面，也存在于固体膜内
      • Donnan电位
        • 具有强制性扩散和选择性引起，造成两界面电荷分布不均，产生双电层结构，形成电位差，
• 参比电极
  • 标准氢电极
    • 2H基准，电位置为0，需要维持恒定氢气压
  • 甘汞电极
    • Hg. Hg2Cl2.，KCl构成
    • 25℃，Cl-活度一定，甘汞电极电位固定，氯离子浓度增加电极电位降低
    • 随温度变化，70℃以上不能使用
  • Ag/AgCl电极
    • 由Ag/AgCl构成电对
    • 耐高温，可用于沸水中
• 概述
  • 定义
    • 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或分析电化学
  • 分类
    • 电位分析法
      • 直接电位法
      • 电位滴定法
    • 电解分析法
      • 电重量法
      • 库仑法
      • 库伦滴定
    • 伏安分析法
      • 经典极谱法
      • 现代级谱法
      • 溶出伏安法
      • 电流滴定法
    • 电导分析法
      • 直接电导法
      • 电导滴定法
      • 高频电导法
    • 其他电化学分析法
      • 光谱电化学分析
  • 基本仪器组成
    • 电化学反应池—电化学分析系统—信号处理系统
  • 电极
    • 正级
      • 电位高——正极
      • 发生氧化反应：阳极
    • 负极
      • 电位低——负极
      • 发生还原反应：阴极
    • 电极反应
      • 指示电极——无电极反应
      • 工作电极——有电极反应
      • 参比电极：提供标准电位
    • 种类
      • 金属/非金属/半导体/晶体/玻璃膜
    • 特点&应用
      • 灵敏度10^-12数量级，适合自动控制和在线分析
      • 应用
        • 传统电化学分析：电导率，PH值，无机离子和各类电化学活性物质
        • 环境保护，生化分析，临床检测