分析化学 第五章 配位滴定法

分析化学 第五章 配位滴定法思维导图

配位滴定法

• 以配位反应为基础的滴定法
• 配位滴定中，用于此类滴定的无机配合物的反应并不作原因：一、配合物稳定性不高；二、存在分级配合
• 必须具备下列条件： 形成的配合物要相当稳定，使配位反应能进行完全 在一定的条件下配位数必须固定 配位反应速度要快要 有适当的指示终点的方法
• 氨羧配位剂
  • 氨基二乙酸基团［-N（CH₂COOH）₂］为机体的有机配位剂或称螯合剂。 常见的有：乙二胺四乙酸（EDTA），环己烷二氨四乙酸（CyDTA），乙二醇乙二氨四乙酸（EGTA），乙二胺四丙酸（EDTB）
• 乙二胺四乙酸及其配合物
  • 1.微溶于水，22℃时，0.02g/100ml H₂O 易溶于氨水和氢氧化钠； 2.乙二胺四乙酸二钠溶于水，22℃时11.1g/100ml H₂O，c=0.3mol/l，PH=4.4时，主要为H₂Y²⁻形式； 3.EDTA在水溶液中形成双偶极结构，EDTA相对于六元酸 4.EDTA与金属离子形成的配合物的特点： EDTA具有广泛的配位性 大多数形成1：1的配合物 大多数的配合物稳定 无色的金属离子形成的配合物无色，有色的金属离子 形成的配合物颜色加深
  • 配合物的稳定常数：K稳可用Kmy表示，Kmy越大，表示配合物越稳定 M+Y⇔MY K稳=［MY］/［M］[Y]
• EDTA的副反应系数（αY）
  • • 外界条件对EDTA金属离子配合物稳定性的影响:
      • 羟基配位效应，辅助配位效应，酸效应，共存离子效应使主反应受影响； 平衡向左移动，MY稳定性降低，混合离子效应、副反应、平衡向右移动，MY稳定性增加，但很小
      • EDTA的副反应系数
      • 共存离子效应: EDTA的总副反应系数：
        • 由于其他金属离子的存在时配位体y参加主反应的转移能力降低的现象。
• 金属离子的副反应及副反应系数αm。
  • 辅助配位效应:由于L的影响，使M参加主反应的能力降低的 现象。 1）αM（L）越大，［M］越小，即副反应严重 2）αM（L）与游离的［L］有关
  • 羟基配位效应：由于OH⁻的存在，使金属离子M参加主反应的能力降低的现象。
  • • 金属离子总的副反应系数
  • 概要
• 条件稳定常数K’MY
• 配位滴定曲线
  • 滴定曲线：滴定过程中金属离子浓度的变化规律
  • 影响配位滴定突跃的因素
    • 1.PH:PH越高，突跃越大，反之则小（PH决定突越范围的上限。） 2.金属离子的浓度:浓度大，突跃大，反之则小（金属离子的浓度决定突跃范围的下限。） 3.条件稳定常数对滴定突跃的影响：KMY越大，突跃越大（KMY决定突跃上限）
  • 影响滴定突跃的因素
    • 1）被测金属离子的浓度Cm 2）滴定产物MY的稳定性——K’。
• 配位滴定的终点误差
  • 利用终点误差图
    • 1.查找特定CK’体系在某-ΔPM时的TE% 2.查找特定CK'体系有多大ΔPM方可满足误差要求（TE%）。 3.根据误差要求和设定ΔPM，查找CK'应有多大。
• 酸效应曲线和金属离子滴定的酸度
  • 酸效应曲线，林榜曲线。
• 1.PH:PH越高，突跃越大，反之则小（PH决定突越范围的上限。） 2.金属离子的浓度:浓度大，突跃大，反之则小（金属离子的浓度决定突跃范围的下限。） 3.条件稳定常数对滴定突跃的影响：KMY越大，突跃越大（KMY决定突跃上限）
• 配位滴定中适宜PH条件的控制与计算
  • 溶液PH对滴定的影响可归结为两个方面: 1.溶液PH↑，酸效应系数↓，KMY'↑，有利于滴定 2.溶液PH↑，金属离子水解，使KMY'↓，不利于滴定
  • 最小PH的计算
  • 最高PH的计算
• 金属指示剂变色原理。
  • 特点
    • 1.是一类有机配位剂，也是弱酸。 2.与金属离子形成的配合物的颜色与指示剂本身的颜色显著不同。 3.因是弱酸存在酸式色和碱式色受PH的影响。
  • 作用原理：金属指示剂是有机多元弱酸或多元弱碱能随溶液的ph值发生变化。
  • 应具备的条件
    • 1. 配合物与指示剂的颜色应显著不同 2.配合物要有足够的稳定性。 3.指示剂应比较稳定。 4.配合物应易溶于水。
• 金属指示剂的僵化与封闭
  • 僵化：重点时颜色变化缓慢，出现终点拖长的现象。
    • 产生原因:配合物形成胶体或沉淀。
    • 消除方法:加入有机溶剂（乙醇）；加热；用力振摇。
  • 封闭：指示剂与金属离子生成了稳定的配合物，而不能被滴定剂置换，终点时看不到颜色变化。
    • 产生原因: 1.溶液中某些干扰离子的存在与指示剂形成和稳定的配合物不能被edta破坏。 2.不可逆反应所致。
      • 消除方法： 1.加入盐毕竟消除干扰离子的影响 2.若是被测金属离子产生的封闭现象，采用反滴定法。
• 常用金属指示剂。
  • 络黑T:黑色粉末，有金属光泽。适宜ph范围9~10，滴定Zn²⁺离子，Mg²⁺离子pb²⁺璃子Cd²⁺常用，单独滴定Ca²⁺时变色不敏锐，常用于滴定钙镁含量。
  • 钙指示剂
  • Cu-PAN指示剂
  • 二甲酚橙
• 提高滴定选择性的方法。
  • 1.控制酸度
  • 2.沉淀隐蔽法。
  • 3.氧化还原掩蔽法
  • 4.解蔽方法
  • 5.预先分离法