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仪器分析绪论＋光学分析导论
高教出版社仪器分析第三版第一、二章详细笔记
编辑于2020-06-13 15:36:48
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仪器分析
绪论
仪器分析以物质的物理和物理化学性质为基础
用于定性和定量分析，以及物质的结构、价态和状态分析，表面、微区和薄层分析
化学分析法以物质的化学反应和溶液中四大化学平衡理论为基础
主要应用于定性分析和定量分析
分类
光学分析法
根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用
光谱法
通过检测试验光谱的波长和强度进行分析
这些光谱是物质的分子或原子在特地能级的跃迁产生的带有结构的信息，具有特征谱线
定性分析
而光谱的强度与物质的含量有关
定量分析
原子发射光谱法，原子吸收光谱法，原子荧光光谱法，紫外可见吸收光谱法，红外光谱法，核磁共振光谱法，X射线荧光光谱法，分子荧光光谱法，分子磷光光谱法，化学发光法，激光拉曼光谱法
非光谱法
不涉及光谱的测量，也不涉及能级的跃迁，通过测量电磁辐射与物质相互作用后某些基本性质。如折射，反射，干涉衍射和偏振的的变化来进行分析。
折射法，干涉法，旋光法，x射线衍射法和电子衍射法。
电子能谱法是以光电子的辐射为基础建立的方法，从广义辐射的概念也可以归于光学分析法。
电分析化学法
根据电化学原理和物质溶液的电化学性质
溶液的电化学现象一般发生于化学电池中，所以测量时要将试液构成化学电池的组成部分。
根据测量电参数的不同，可以分为电导分析法，电位分析法，电解与窟窿分析法以及伏安法和极谱法
分离分析法
将物质分离与测定集一体的分离分析法
色谱法
利用物质在两相中分配系数的微小差异进行分离，当两相做相对移动时，被测物质在两相之间进行反复多次的分配，这样原来微小的分配差异产生了很大的效果。使各组分分离达到分离分析及测量一些物化常数的目的。
分离能力强，分离效率高。
气相色谱
液相色谱
毛细管电泳法
以高压直流电场为驱动力，以毛细管为分离通道，依据试样中各组分之间淌度和分配行为上的差异而实现。分离分析的新型液相分离技术
其他仪器分析方法
质谱法
通过将试样转化为运动的气态分子，然后利用离子在电场或磁场中运动性质的差异，按其香荷质比大小进行分离记录得质谱图。根据谱线的位置和谱线的相对强度来进行分析。
定性能力强，灵敏度高，可以单独使用，也可以联用(气相/液相色谱)
热分析法
在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术，用于成分分析，热力学，反应机理
根据所测量的物理性质不同，可分为热重法，差热分析法和差示扫描量热。
放射化学分析法
利用放射性同位素的性质来进行分析
同位素稀释法，放射性滴定法和活化分析法
特点
检测灵敏度很高，检出限低
非常适合痕量组分(＜0.01%)超痕量(＜0.0001%)，化学分析只能用于常量组分(＞1%)及微量组分(0.01%-1%)
试样用量一般较少
微量分析(0.1-10㎎或ml)和超微量(＜0.1㎎或＜0.01ml)，化学分析用于常量分析(＞0.1g或10ml)和半微量(0.01-0.1g或1-10ml)
重现性较好，分析速度快，操作简便，易于实现自动化信息化和在线检测及活体分析等
化学分析只能用于离线的成分分析
可以实现复杂混合物，生物大分子，成分分离，鉴定或结构测定
可在物质原始状态下进行分析，可实现非破坏性的无损分析及表面微区逐层分析和形态价态，能态等 ，而化学分析法是湿法分析，在溶液中进行，试样需要溶解或分解
准确度不如化学分析法
几乎所有的仪器分析法都是比较法，需要采用标准物质或纯物质作参考。
需要结构复杂的昂贵仪器设备，一次性投入较大，成本较高。
发展趋势
3s＋2a(高灵敏度，高选择性，高速度，自动化，准确化）
发展各种仪器的特长，实现不同分析仪器的联用
目前仪器分析大多数仍是离线分析检测，所得结果绝大多数都是静态的，非直接现场的数据，不能瞬时直接准确地反映生产实际和生命环境的情景实况
仪器分析重点应用领域正在向生命科学和医药学和生物工程等领域转移
光学分析法
电磁辐射
电磁辐射是以巨大速率通过空间，不需要以任何物质作为传播媒介的一种能量
波动性(电磁波是在空间传播着的交变电场和磁场)
周期T，两个相邻矢量通过空间某固定点所需的时间间隔叫做辐射的周期
频率v，空间某点的电场每秒钟到达正极大值的次数，即每秒钟辐射振荡的次数
波长λ，相邻两极大值或极小值之间的距离，所用单位随着不同的电磁波谱区而不同
波数σ，波长的倒数，表示在真空中单位长度内所具有的波的数目。
传播速率ν，速率＝频率×波长，真空中为光速
粒子性
辐射的能量不是均匀连续地分布在它传播的空间，而是集中在辐射产生的粒子上
E＝hv=hc/λ=hcσ
eV:一个电子在真空中经过具有1V电位差的两点时所获得或放出的能量。1eV=1.602×10∧-19 J
普朗克公式把属于粒子概念的光量子能量E同属于波动概念的辐射频率或波长联系起来，波长越长(频率越低)，光量子能量越小，反之亦然。
光量子的能量和波数成正比所以可以用波数表示能量的高低
波动性不能解释辐射的发射和吸收现象
对于光电效应，康普顿效应以及黑体辐射的能量分布，需要把辐射看成粒子(光子)才能解释
电磁波谱
规律性:从上到下随着波长的逐渐增大，频率和光量子的能量逐渐减小。波长在量上的渐变，引起了各种类型电磁辐射质上的区别
根据能量高低分为
高能辐射区
包括γ射线(来源于核能级跃迁)和X射线区(来自于内层电子能级跃迁)
光学光谱法
包括紫外区，可见区和红外区，来源于原子和分子外层电子的能级跃迁，以及分子振动、转动能级的跃迁
波谱区
包括微波和射频区(长波部分)，由于微波和射频区的频率远比光学光谱区小，所以他们特别适合研究间隔很小的能级跃迁。例如，用微波谱可研究分子转动能级跃迁和电子自旋磁能级跃迁。用射频波谱可以研究核自旋磁能级的跃迁。
分类
光谱法
根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用而建立起来的
基于电磁辐射的能量与物质作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法
分类
原子光谱:由于原子外层或内层电子能级的变化产生的。表现形式为线光谱
原子发射光谱法(AES)
原子吸收光谱法(AAS)
原子荧光光谱法(AFS)
X射线荧光光谱法(XFS)
分子光谱:由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的。表现形式为带光谱
紫外-可见吸收光谱法(UV-Vis)
红外光谱法(IR)
分子荧光光谱法(MFS)
分子磷光光谱法(MPS)
发射光谱:物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量，从低能态跃迁至高能态，处于高能态的粒子是不稳定的，在短暂的时间内又从高能态返回低能态或基态，在此过程中，将多余的能量以光的形式发射出来，得到发射光谱
吸收光谱:物质选择性吸收某频率的辐射能，从低能态跃迁至高能态，伴随辐射的吸收，从而产生的吸收光谱。
化学发光分析法
非光谱法
当物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射和偏振等变化的分析方法。非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁，电磁辐射只改变了传播方向、速率或其他物理性质
折射法、光散射法、干涉法、衍射法、偏振法、旋光法和圆二向色性法
发射光谱法
物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量，从低能态跃迁至高能态，处于高能态的粒子是不稳定的，在短暂的时间内又从高能态返回低能态或基态，在此过程中，将多余的能量以光的形式发射出来，得到发射光谱。由于各种元素的原子结构，该化合物的分子结构不同，造成能级差不同，发射光谱的特征波长也各不相同。
方法
激发方式
作用物质
检测信号
原子发射光谱法
火焰、电弧、火花、离子炬等
气态原子外层电子
紫外、可见光
X射线荧光光谱法
X射线(0.01-2.5纳米)
原子内层电子的逐出，外层能级电子的跃入空位(电子跃迁)
特征X射线(X射线荧光)
原子荧光光谱法
高强度紫外、可见光
气态原子外层电子跃迁
原子荧光
分子荧光光谱法
紫外，可见光
分子
荧光(紫外、可见光)
磷光光度法
紫外，可见光
分子
磷光(紫外，可见光)
化学发光分析法
化学能
分子
可见光
吸收光谱法
当辐射能通过固体，液体或气体试样中的一个透明层时，组成试样的粒子M(分子、原子或离子)会选择性的吸收某种频率的辐射能，从低能态跃迁至高能态，这种现象称为辐射的吸收。
为了使吸收现象发生，电磁辐射的能量必须与吸收粒子的基态与激发态的能级差相当，由于各种粒子的结构不同，造成能极差也不同，所以各种粒子吸收线的波长或频率不同。因此对吸收线波长及强度的研究，可以提供试样的性质结构及含量的信息。这种利用有待测物质与电磁辐射相互作用时产生的特征吸收光谱来进行分析的方法称为吸收光谱法。
方法
辐射能
作用物质
检测信号
穆斯堡尔光谱法
γ射线
原子核
吸收后的γ射线
X射线吸收光谱法
X射线 放射性同位素
Z＞10的重元素原子的内层电子
吸收的X射线
原子吸收光谱法
紫外、可见光
气态原子外层的电子
吸收后的紫外、可见光
紫外-可见吸收光谱法
紫外，可见光
分子外层的电子
吸收后的紫外，可见光
红外光谱法
炽热硅碳棒等2.5-15μm红外光
分子振动
吸收后的红外光
核磁共振波谱法
0.1-100MHz射频
原子核磁量子 有机化合物分子的质子
吸收
电子自旋共振波谱法
1000-800000MHz微波
未成对电子
吸收
拉曼散射光谱法
当用单色光照射到透明试样十，大部分光按原来方向投射，而一小部分则按不同的角度散射开来
如果由于辐射与待测物质分子相互作用时发生能量交换，引起分子振动能级的变化，并有辐射能量的增加或减小，因而产生与入射光波长不同的散射光 ，称为拉曼散射
仪器
三个主要过程
①光源提供能量②能量与待测物质发生相互作用③检测相互作用时产生的信号
光源
有足够的输出功率和稳定性
由于光源辐射功率的波动与电源功率的变化呈指数关系，需要用稳压电源来保证稳定，或者用参比光束的方法减少光源输出的波动对测定所产生的影响。
连续光源
紫外光源
氢或氘灯(通过低压1.3KPa下电激发方式产生紫外连续光谱，波长范围160-375nm，高压氢灯以2000-6000V的高压使两个铝电极之间发生放电，低压氢灯是在有氧化涂层的灯丝和金属电极间形成电弧)，氘灯光谱强度比氢灯大3-5倍，寿命也长
可见光源
钨丝灯，工作温度约为2870K，光谱波长范围:340-2500nm，还有卤钨灯和氙灯。
紫外可见用氢或氘灯作紫外光源，钨灯或卤钨灯作可见光源，分子荧光用氙灯(250-700nm)作连续光源
红外光源
电加热到温度在1500-2000K的惰性固体所产生
能斯特灯(ZnO2＋Y2O3)，碳硅棒(SiC)
分子吸收光谱
线光源
荧光，原子吸收，拉曼光谱法
空心阴极灯，激光
空心阴极灯
由各种元素作为空心阴极组成的各种空心阴极灯都能发射出它们各自的特征谱线
原子吸收光谱
金属蒸气灯
汞灯在波长范围为254-734nm内有数条波长分开的谱线，钠灯主要有589.0nm和589.6nm
激光
强度高，方向性和单色性好
拉曼，荧光及发射光谱，主要应用于紫外-可见光区
单色器
作用:将复合光分解成按波长顺序排列的单色光，或有一定宽度的谱线
组成:入射狭缝(限制杂散光进入单色器内)，准直镜(将入射光束变为平行光束)，色散元件(将复合光分解为单色光，光栅和棱镜)，物镜(来自色散元件的平行光聚集于出射狭缝)，出射狭缝(限制通带宽度，并将欲测波长的光引出单色器)
转动色散元件，可以改变单色器出射光的波长，调节入射、出射狭缝宽度，可以改变出射光束的通带宽度
棱镜
根据光的折射现象进行分光，构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率，波长短的光折射率大。平行复合光经色散后就按波长顺序分解为不同波长的光，经聚焦后在焦面的不同位置上成像，得到按波长展开的光谱
考纽棱镜、利特罗棱镜
光学特性可用色散率和分辨率来表征
光栅
分光原理
光栅是一种多狭缝部件，光栅光谱的产生是多缝干涉和单缝衍射两种联合作用的结果。多缝干涉决定谱线出现的位置，单缝衍射决定谱线的强度分布。
光栅方程:d(sinα＋sinβ)=Kλ(K为1/2的奇数倍时为暗条纹，偶数倍时为亮条纹)
①当一束平行复合光以一定的入射角照射光栅平面时，对于给我定的光谱级次(K≠0)，衍射角随波长的增长而增大，产生光的色散
②当光谱级次K=0时，则有β=-α，即零级光谱是在衍射角等于入射角，且二者分居法线翼侧，此时，各种不同波长的光沿同一方向衍射，即零级光谱不起色散作用
③当K1λ1=K2λ2=....时，就会出现谱线的重叠现象
一般来说，具有色散作用的一级谱线最强，高级次谱线最常用滤光片除去用玻璃可以消除大部分可见光的干扰，也可在光路附加一个谱级分离器(低色散的棱镜)配合工作，以使检测器只单独接受某一级的光谱
光学特性
色散率
分光元件的色散率是指把不同波长分散开的能力，可用角色散率(dβ/dλ=K/dcosβ)和线色散率dl/dλ=K·f/d来表征
角色散率取决于光栅常数d和光谱级次K,可以认为是常数，不随波长而变(匀排光谱)
光栅优于棱镜
线色散率是指波长相差dλ的两条谱线在焦面被分开的距离对波长的变化率
倒色散率是指焦面上每㎜距离内所容纳的波长数(nm/mm)
分辨能力
瑞利准则:等强度的两条谱线中，一条的衍射最大强度落在另一条的第一最小强度上，这时，两衍射图样中间的光强约为中央最大的80%，而在这种情况下，两谱线中央最大的距离是光学仪器能分辨的最小距离
R=λ（平均）/Δλ=KN→N为刻线总数，分辨率与光谱级次和光栅和总刻线数成正比，与波长无关。
提高分辨率可以采用大块的光栅，以增加总刻线数(采用254mm的光栅，分辨率高达6×10∧5)
光栅优于棱镜
闪耀特性
光栅光谱可以看成多缝干涉和单缝衍射的合成图样
由于普通光栅衍射图中大部分的光强都集中于无色散作用的零级光谱，有分光作用的一级二级...强度越来越弱
定向闪耀:采用专门磨制的刻划刀，将光栅刻成沟槽面与光栅平面成一确定角度的闪耀光栅，使衍射辐射强度集中在所需要的波长范围
闪耀光:两条法线(一条为光栅平面法线，另一条为槽面的法线，光栅刻痕的小反射面(槽面)与光栅平面的夹角为闪耀角)
槽面为反射镜，将入射光的大部分强度反射到遵守反射规律的方向，反射光强度变强→此现象称为闪耀，闪耀波长的辐射能量最大
干涉图像(即谱线)的位置不受反射面形状的控制，只受各个面对应点的光程差所决定→由光栅方程决定
光强最大值从零级光谱移到某一级光谱
闪耀波长:Kλ=2dsinì(α=β=ì),Kλ=dsin(2ì)=2dsinìcosì(α=0,β=2ì)
中阶梯光栅
一种刻槽密度小，刻槽深度大，分辨率极高的特殊衍射光栅→高色散率，高分辨率→使用高级次光谱和大的衍射角→光谱级的重叠现象十分严重
将不同级次的重叠谱线分开→交叉色散(使谱线色散方向和谱线散开方向正交，在焦面上形成一个二维色散图像)
透射光栅
反射光栅
平面反射光栅
在真空中蒸发金属铝并将其镀在光学玻璃平面上，然后用金刚石触针由一个划线机在铝层上压出很多等间距，等宽的平行刻痕而制成
凹面反射光栅
狭缝
由两片经过精密加工，具有锐利边缘的不锈钢片组成，狭缝的两条边缘必须互相平行
入射狭缝入射狭缝起光学系统虚光源的作用
光源发出的光照射并通过狭缝，经色散元件分解成不同波长的单色平行光束，经物镜聚焦后，在焦面上形成一系列狭缝的像→光谱就是狭缝单色光像→狭缝的任何缺陷都直接影响谱线的轮廓与强度的均匀性，是光谱仪的主要部件之一
狭缝对单色器的质量有重大影响→单色器从给定光源辐射中分离出的某个标准波长或频率处的辐射范围称为单色器的通带宽度(有效带宽，光谱通带)通带宽度值的大小取决于色散元件的色散率(线色散率的倒数为D)以及出射和入射狭缝的宽度S ,宽度W=D·S
原子发射光谱: 定性分析一般使用较窄的狭缝，以提高分辨率，使邻近谱线清晰分开 定量分析:较宽的狭缝，以获取较大的谱线强度(吸收线的数目比发射线少得多，谱线重叠的概率小，常采用较宽的狭缝，以得到较大的光强)
调节不同的狭缝宽度，测定吸光度随狭缝宽度的变化，当有干扰进入光谱通带内时，吸光度立刻减小。不引起吸光度减小的最大狭缝宽度就是应该选择的最合适的狭缝宽度
试样池
是由光透明材料制成
紫外光区:常用石英材料的试样池 可见光区:采用硅酸盐玻璃材料的试样池 红外光区:可根据不同的波长范围选用不同的晶体
原子发射光谱:试样直接引入光源中 原子吸收和原子荧光光谱:将试样溶液引入原子化器中
检测器
功能:将光辐射信号转换为可量化输出的信号
光电检测器
必须在一个较宽的波长范围内对光辐射有响应，且在低辐射功率时反应敏感，对光辐射的响应快，产生可以很快被放大的电信号，噪声小。电信号G=KI＋Dc(I为入射光束的强度，Dc为没有入射光时的暗电流，可用补偿电流使其减小到0)
光电管→一种真空或充有少量惰性气体的二极管→当光照射到光电管的阴极上时，阴极涂层就放出电子，并在外加电压的作用下流向阳极，形成光电流，光电流的大小与入射光强度成正比
可见光谱用对红光敏感的红敏光电管(阴极表面为银和氧化铯) 紫外光谱用对紫外光敏感的蓝敏光电管(阴极表面为锑铯)
光电倍增管→精确测量光辐射的一种灵敏的光电转换元件→外壳由玻璃或石英制成，内部抽真空，阴极为涂有能发射电子的光敏物质的电极
当光照射在阴极上时，光敏物质发射出电子，该光电子被电场加速落在第一倍增极D1上，撞击出更多的二次电子。以此类推，阳极最后收集到的电子数将是阴极发出的电子数的10∧5-10∧8倍，光电倍增管的输出电流随外加电压的增加而增加因为每个倍增电极获得的增益取决于加速电压，因此，总增益对外加电压的变化极为敏感。所以光电倍增管的电源电压必须严加控制，即使没有光照射在阴极上、光电倍增管也有输出电流，这就是暗电流，光电倍增管暗电流越小，质量越好。光电倍增管适用的波长范围取决于涂敷阴极的光敏材料
感光板:是原子发射光谐中最早使用的检测器，它具有换能器，放大器和记录器综合功能，其最大的优点是可同时检测多辐射信号并永久保存。但其缺点较多，如动态范围只有2个数量级。显影，定影 测量谱线等过程很费时，测量的准确度较低
多道型检测器→又称图像检测器交→具有光电倍增管直读的特点，又具有光谱感光板同时记录多道光谱信号的能力。特别适合微弱光信号的检测，是原子光谱分析的中药研究方向
光电二极管阵列PDA→波长覆盖范围窄(10nm)，灵敏度不及其他，且噪声和暗电流较大
电荷转移器件CTD(电荷耦合器件CCD＋电荷注入器件CID):将电荷从收集区转移到检测区后完成测定→多道测量，量子效率高，灵敏度高，读出噪音低，线性响应范围宽和暗电流低
①它们都是由微型光敏感元件以线阵或二维模式的面阵蚀刻在一个几平方毫米的硅半导体上组成，并包括电路系统在光谱的研究中，多道检测器一般是在光谱仪的焦面上，以便同时转换并测定经色散的不同元素的光谱； ②有下列三个基本组成和功能；将光谱仪焦面上的光子谱像转换成相应电谱像的换能装置，谱像存储起来的存储装置，将存储的电谱像在监测器上定量读出的读出装置
热检测器
黑体吸收辐射并根据吸收引起的热效应来检测入射辐射的强度。主要用于测量红外辐射的强度(因红外辐射光子能量较低，一般不足以引起光电子发射，所以不能用光电检测器检测)
真空热电偶→是目前红外光谐仪最常用的一种检测器亡是根据热电偶的两端点由于温度不同产生点间的温度不同，产生电势差，在回路中有电流通过，而电流的大小则随照射的红外光的强弱而变化。为了提高灵敏度和减少热传导的损失，热电偶是密封在一个高真空的玻璃容器内，它以一小片涂黑的金箱（其表面沉积了一层绒毛状的金黑）作为红外辐射的接受面。在金箱的另一面焊有两种不同的金属或合金或半导体作为热电偶的“热端”。“冷端”是热偶丝与较大铜接线柱连接处构成（图中未画出）。为了让红外线通过，容器壁开了一个盐窗（用KBr,Csl或KRS-5）。
热释电检测器→利用某些晶体如氘化硫酸三甘肽(DTGS)，硫酸三甘氨酸酯，钽酸锂等具有温敏偶极矩的性质，把这些晶体放在两块金属板之间，当红外辐射照射到晶体上时，晶体表面电荷分布发生变化，由此测量红外辐射的强度。响应极快，可进行高速扫描，适用于傅里叶变换红外光谱仪
读出器件
由检测器将光信号转变为电信号后，可用捡流计、记录仪、数字显示器或加入适当的电子线路信号处理系统，来显示或记录测定结果