大学有机化学总结（1）

对于大学有机化学导论，烷烃，环烷烃，烯烃，炔烃，芳香烃，卤代烃，杂环化合物的总结

有机化学

• 绪论
  • • 研究方法
      • 结构（决定反应动力）——性质——反应
      • 反应位点（官能团，受官能团影响的α，β位）
        • 亲电加成，自由基，氧化，加氢等
      • 电子行踪（机理）
        • 电子去向（富含——缺少）
    • 有机化合物共同特点
      • 可燃烧，最后生成水和二氧化碳
      • 水中溶解度较小，易溶于有机溶剂
      • 热稳定性较差，熔点低，沸点低
      • C原子既不容易得电子，也不易失电子
      • 反应较慢，伴有副反应
      • 同分异构现象普遍
    • Bonding Theories
      • 价键理论
        • 自旋方向相反的电子配对形成共价键
        • 共价键具有饱和性
        • 具有方向性
          • 重叠方式
            • 对称轴方向——cigema键（头碰头）
            • 平行p轨道侧面——π键（肩并肩）
      • 杂化轨道理论
        • 价电子对互斥理论
        • sp,sp2,sp3杂化，s成分越多，电负性越大（想到sp就想到炔烃；想到sp2就想到烯烃；想到烷烃就想到sp3）
      • 分子轨道理论
        • 最大重叠/能量相近/对称性匹配
    • 参数与断裂
      • 键长/键角/键能/极性等
      • 异裂（碳正与碳负离子）与均裂（自由基）
      • 反应类型
        • 自由基反应
          • 自由基取代
            • 烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃的a - H卤代
          • 自由基加成
            • 烯,炔的过氧化效应
        • 离子型反应
          • 亲电加成
            • 烯、炔、二烯烃的加成，脂环烃小环的开环加成
          • 亲电取代
            • 芳环上的亲电取代反应
          • 亲核取代
            • 卤代烃、醇的反应，环氧乙烷的开环反应，醚键断裂反应，卤苯的取代反应.
          • 亲核加成
            • 炔烃的亲核加成
          • 消除反应
            • 卤代烃和醇的反应
        • 协同反应
          • 双烯合成
        • 还原反应
        • 氧化反应
    • 有机化合物的分类与写法，命名
      • 骨架
        • 链状化合物
        • 环状化合物
          • 脂环化合物
          • 芳香化合物
        • 杂环化合物
      • 官能团
        • 烷烃/烯烃/炔烃/芳香烃/卤代烃/醇/酚/醛等
      • 分类
        • 包括烷烃，烯烃，炔烃，烯炔，脂环烃(单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃)，芳烃，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物(酰卤，酸酐,酯，酰胺)，多官能团化合物
      • 写法
        • 结构式
          • 伞形式p
          • 锯架式p
          • 纽曼投影式p
          • 费舍尔投影式p
        • Lewis电子式
        • 构造式
        • 结构简式
        • 键线式
      • 有机化合物命名
        • 次序规则
          • 母体次序规则
            •  - COOH> - SO3H> -COOR>-COX>-CN>-CHO> >C=O> -OH(醇)> - OH(酚)>- SH> -  NH2>-OR>C=C> -C=C->- R>一 X>一NO2
          • 命名次序规则
            • 次序大小取决于所连接原子的原子序数大小，原子序数大的基团优先（同位素之间则相对原子序数大者优先）I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>H
            • 对于多原子取代基，先看游离价所在原子的原子大小顺序排列，当第一个原子相同时，则看第二个原子，依次直到有差别为止
            • 对于含有双键或三键的取代基，可将其看作两个或三个相同的原子相连接，如，-CHO可看作C,O,O,H.
    • 有机酸碱理论
      • 酸碱质子理论
        • 给出H离子的是酸，接受H离子的是碱
      • 路易斯酸碱理论
        • 接受一对电子的是酸，提供一对电子的是碱
• 烯烃和炔烃
  • 结构
    • 烯烃碳碳双键sp2杂化；炔烃碳碳三键sp杂化
    • 一根σ键其余键为π键
      • π 键的特性：
①π键不能单独存在，只能存在于双键或三键中，任何两个原子之间形成π键时，必须同时形成一个σ键。②碳碳双键不能自由旋转，因为双键中的π电子云不是轴对称性的，碳碳之间相对旋转必然会导致π键断裂。③π键键能小，不如σ键牢固。④π电子受成键碳原子核束缚小，流动性大，易极化、易反应。
综上所述，π键比σ键性质活泼，易断裂、易起化学反应。
  • 命名
    • 烯基和炔基
    • 选择含有碳碳双键或碳碳三键的最长碳链——从离双键或三键近的一端开始编号（当大于10个碳后在烯或炔前加碳字），当同时有烯烃和炔烃时烯烃在前，后面加一个炔字
    • 顺反标记法
      • 两个碳上相同的原子或原子团在双键的同侧为顺式，反之为反式
    • Z/E标记法
      • 比较出每个双键碳上的优先基团，当两边的优先基团在同一侧时，为Z型，反之，为E型
      • 次序规则
  • 物理性质
  • 化学性质
    • 总述
      • 烯烃
        • 碳碳双键：亲电加成；自由基加成；氧化反应；催化加氢等
        • α碳上：自由基取代；催化氧化等
      • 炔烃
        • π键上与烯烃类似
        • 两个π键相互垂直——炔氢的酸性
          • 与碱金属生成金属炔化物——液氨和Na
    • 催化加氢（Ni，Pd，Pt等催化剂）
      • 当分子中同时含有双键和三键时，三键先加氢，因为三键先被催化剂吸附——主要为顺式加成——(在液氨中用金属钠或金属锂还原非末端炔烃时主要得到反式烯烃）
    • 离子型加成反应
      • 亲电加成
        • 碳正离子的亲电加成
          • HX的反应速率：HI>HBr>HCl
          • 在极性溶剂(如乙酸、氯仿等)中，有利于烯烃和炔烃与卤化氢发生加成反应。
          • 当双键碳上引入给电子基(给电子效应可分散中心碳上的正电荷，使碳正离子稳定）时，反应速率增加;当双键碳上引人吸电子基时，反应速率减慢。
          • 马氏规则——氢上加氢——原因:碳正离子稳定性
          • 其他碳正离子亲电加成
            • 硫酸/水（酸催化)/醇（酸催化）/羧酸（酸催化）
        • 鎓离子机理的亲电加成
          • 与卤素——反应活性：烯烃>炔烃——反式加成
          • 其他由鎓离子亲电加成
            • 次卤酸（氯气和水）
        • 亲电加成反应小结
          • ①经过碳正离子中间体和镎离子中间体的加成都是亲电试剂加到双键或三键的一步为决速步，因此它们都属于亲电加成反应。
②从酸碱概念来看，容易给出电子的烯烃和炔烃是Lewis碱，而缺电子的亲电试剂是Lewis酸。因此，烯烃和炔烃的亲电加成反应可看成是Lewis酸碱的加合。
      • 亲核加成
        • 碳负离子亲核加成
          • ROH/RCOOH/HCN等含活泼氢的亲核试剂与炔烃加成
        • 鎓离子亲核加成
          • 炔氢水合反应（乙炔生成醛，其他炔烃生成酮）
    • 自由基加成
      • 由于有机过氧化物的存在而引起溴化氢与烯烃加成取向改变的现象叫做过氧化物效应(peroxide effect)。过氧化物效应仅限于溴化氢，HCI和HI与烯烃加成时均没有过氧化物效应。

    • 协同加成反应
      • 硼氢化反应
      • 环氧化反应（有机过酸）
      • 高锰酸钾氧化
      • 臭氧氧化——生成醛酮
    • 催化氧化——生成环氧化物/醛/酮
    • 聚合反应
    • α-H原子的反应
      • 卤化反应——自由基取代（高温或光照）
  • 炔烃的鉴别
• 烷烃和环烷烃
  • 碳及氢的类型
    • p碳和氢相对应
  • 烷基和亚烷基
  • 环烷烃的分类
    • 单环脂环烃
    • 二环脂环烃
      • 联环烃
      • 螺环烃
      • 稠环烃
      • 桥环烃
  • 命名
    • 烷烃命名
      • 普通命名法
        • 甲乙丙丁戊己庚辛壬癸......
      • 系统命名法
        • 选主链（最长碳链）——编序号（从离取代基进的一端，取代基多，编号小）——命名
    • 环烷烃
      • 桥环烃：从桥头碳开始编号，从大环到小环（碳的个数由大到小）p双环[a.b.c]某烃
      • 螺环烃：从螺原子相连的碳开始编号，沿小环变到大环p螺[a.b]某烃
  • 结构
    • sp3杂化，碳碳之间以σ键相连
    • σ键的特点:①σ键电子云重叠程度大，键能大，不易断裂。②σ键可旋转，成键原子绕键轴的相对旋转不改变电子云的形状。③两核间不能有两个或两个以上的σ键。
    • 烷烃的构象
    • 物理性质
  • 化学性质（烷烃）
    • 自由基取代（链引发——链增长——链终止）
      • 卤化反应
        • 氢原子活泼性：叔氢>仲氢>伯氢（与自由基的稳定性相对应）
        • 卤素活泼性：F2>Cl2>Br2>I2
    • 氧化反应
      • 完全氧化（燃烧）
      • 部分氧化
    • 裂化反应（自由基反应）
    • 补充：环烷烃的性质：开环反应——加氢，加卤素，加卤化氢（氢上加氢，卤原子加到含氢少的)
• 二烯烃和共轭体系
  • 二烯烃的命名和分类
    • 与烯烃的命名类似
  • 结构
    • 共轭体系
      • π-π共轭——特征：单双键交替
      • p-π共轭
        • 烯丙基正离子（缺电子p-π共轭）
        • 烯丙基自由基（p-π共轭）
        • 氯乙烯（多电子p-π共轭）
      • 超共轭——有б-电子且只有α-H能够参与超共轭
        • 有б-π和б-p超共轭
  • 共轭二烯的化学性质
    • 加成反应
      • 有1,2-加成和1,4-加成，一般以1,4-加成为主；常温1,4-加成，低温1,2-加成；极性溶剂，1,4-加成，非极性溶剂，1,2-加成
    • 周环反应
      • 电环化反应——开链共轭烯烃关环生成环烯烃及其逆反应
      • Diels-Alder反应——双烯合成，环化加成反应
    • 聚合反应与合成橡胶
• 芳烃和芳香性
  • 分类
    • 单环
    • 多环
    • 非苯型
  • 命名
    • 有时以芳环为母体，有时为取代基
    • 常见芳基——苯基和苄基
  • 结构
    • 凯库勒式
    • 价键理论——苯分子中六个碳均以sp2杂化，六个p轨道肩并肩，形成大π键——体系稳定，不易开环（不易加成，氧化）
    • 分子轨道理论——高度离域共轭体系，键长完全平均化
  • 物理性质
  • 单环芳烃化学性质
    • 由于π电子云使苯环是富电子的区域，易被缺电子的亲电试剂进攻，发生亲电取代反应
    • 芳烃苯环上的反应
      • 亲电取代反应
        • 卤化反应（卤原子:邻对位钝化定位基团）——铁或三卤化铁的催化作用下，生成卤苯/ 硝化反应（间位钝化定位基团）——浓硝酸，浓硫酸/ 磺化反应（间位钝化定位基团）——浓硫酸/ 傅克反应—— 烷基化：常用催化剂:无水AlCl3,H2SO4;常用烷基化试剂：卤代烷，烯烃 酰基化：常用催化剂：无水AlCl3,无水ZnCl2等；常用酰基化试剂：酰卤，酸酐，羧酸
      • 加成反应
        • 加氢
        • 加氯
      • 氧化反应
        • 无侧链时，一般不被酸性高锰酸钾等氧化
      • 还原反应
        • Na，液氨，醇混合——成为烯烃
      • 聚合反应
    • 芳烃侧链上的反应
      • 卤化反应（自由基机理）
        • 烷基苯的α-H较活泼，易在高温，光照下反应取代α-C上的氢
      • 氧化反应
        • 在强催化剂作用下，在α位氧化，生成苯甲酸（侧链无αH的不被氧化）
      • 侧链的聚合
    • 定位规则
• 卤代烃
  • 结构，分类，命名
    • sp3杂化
    • 诱导效应：F>Cl>Br>I
    • 烃基为母体
  • 物理性质
    • 熔沸点，状态，密度，水溶性
  • 化学性质
    • 亲核取代反应
      • 亲核试剂：负离子，中性分子：-OH，RO-，-CN，-NO3，-X,-NH2等
      • 单分子SN1
        • 机理
          • 碳正离子（旧键断裂，新键生成）两侧机会均等——外消旋化合物——重排产物
        • 叔——异丙——乙基——甲
      • 双分子SN2
        • 机理
          • 背面进攻——同断同生——构型转化（瓦尔登转化）
        • 甲——伯——仲——叔
      • 影响因素
        • 空间效应
          • 主要影响SN2
        • 碳正离子稳定性
          • 主要影响SN1
        • 离去基团
          • RI>RBr>RCl>RF
        • 亲核试剂
          • 试剂的亲核性和碱性——同周期符合（C2H5O->HO->C6H5O->CH3COO->C2H5OH>H2O>C6H5OH>CH3COOH，NH2->HO->F-,NH3>H2O）；同一族则相反（亲核性：I->Br->Cl->F-;HS->HO-,H2S>H2O）
        • 溶剂
        • 温度——高温有利于消除，低温有利于取代
      • 3°RX易消除，1°RX易取代/亲核性强有利于SN2,碱性强有利于E2/极性大有利于取代，极性小有利于消除
    • 消除反应
      • 单分子E1
        • 机理
          • 碳正中间体——β-H——碳碳双键——伴有重排反应——两步反应
      • 双分子E2
        • 机理
          • 进攻β-H——形成碳碳双键（反式消除）——旧键的断裂与新键的生成同时进行——浓强碱条件
      • 顺序
        • 叔——仲——伯
    • 与金属反应
      • 格式试剂
        • RMgX（课本P179）
    • 还原反应
      • 氢解
  • 不饱和卤代烃和芳香型卤代烃
    • 乙烯型
    • 烯丙型
    • 隔离型
    • 卤苯型
    • 苄基型
  • 卤代烃的制备
    • 由烃类
      • 亲电加成
      • 卤代烃交换
    • 由醇
      • 取代
• 杂环化合物
  • 分类，命名，结构
    • 由碳原子和至少一个其他原子（O，S，N）所组成的环，通常具有芳香性
    • 分类
      • 3，4，5，元环....
      • 含一个，两,三个杂原子....
    • 命名
      • 译音法
      • 以杂环为母体，一般从杂原子开始编号
        • 当环上有多个相同杂原子，编号使杂原子位次小
        • 当环上有不同杂原子，按O,S,N的次序
        • 当杂原子上有取代基时，从含取代基的原子开始编号
    • 结构
      • sp2杂化，杂环具有芳香性，富含电子，平面六元环，π电子符合4n+2，亲电取代反应活性高
  • 五元杂环化合物
    • 卤化，硝化（硝基乙酰），磺化（吡啶三氧化硫）亲电取代，条件温和——α位反应——化学性质——含一个杂原子的五元杂环体系——呋喃，噻吩，吡咯
    • 含两个或两个以上杂原子的五元杂化体系——吡唑，咪唑，噁唑，噻唑
    • 含杂原子的五元杂环苯并体系——吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，苯并咪唑，苯并噁唑，苯并噻唑/吲哚化学性质——亲电取代3号位
  • 六元杂环化合物
    • 亲电取代（β位反应）——亲核取代（吡啶环电子云密度低，亲核取代在α位）——化学性质——含一个杂原子的六元杂环体系——吡啶
    • 含杂原子的六元杂环苯并体系—— 喹啉，异喹啉，吖啶，吩嗪，吩噻嗪/喹啉化学性质——苯环电子云密度大于吡啶环，亲电取代在苯环，亲核取代在吡啶环，氧化苯环，还原吡啶环
    • 亲电取代（只有卤代，在5号位）——亲核取代（N的邻对位）——化学性质——含两个或两个以上杂原子的六元杂化体系——哒嗪，嘧啶，吡嗪