热力学二三定律

热力学二三定律相关知识各种函数判据。

第三章

• 热力学第三定律与规定熵
  • 热力学第三定律
    • 能斯特热定理：凝聚系统在恒温化学变化过程中的熵变随着温度趋于0K而趋于零。
    • 热力学第三定律：0K时纯物质完美晶体的熵等于零。
  • 规定熵和标准熵
    • 规定熵：在第三定律的基础上相对于求得纯物质B在某一状态的熵称为该物质B在该状态下的规定熵。
    • 标准熵：在标准态温度T时的规定熵，则称为物质在T时的标准熵。
  • 标准摩尔反应熵的计算
    • (1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。
      • 
    • (2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：
      • 
• 定义新函数
  • 亥姆霍兹函数
    • 定义
      • 亥姆霍兹定义了一个状态函数：。A称为亥姆霍兹函数，是状态函数，是广度量，不能确定其绝对值。单位：J。
        • 子主题
        • 子主题
    • 判据
      • 
        • 如果系统在恒温、恒容且不作其它功的条件下，自发变化总是朝着亥姆霍兹函数减少的方向进行。这就是亥姆霍兹函数判据。
    • 物理意义
      • 恒温可逆
        • 
          • 恒温可逆过程系统亥姆霍兹函数变等于过程的可逆功。
      • 恒温恒容
        • 
          • 恒温恒容可逆过程系统亥姆霍兹函数变等于过程的可逆非体积功。
  • 吉布斯函数
    • 定义
      • 吉布斯定义了一个状态函数：。G称为吉布斯函数，是状态函数，是广度量，绝对值不知。单位：J。
        • 子主题
    • 判据
      • 
        • 如果系统在恒温、恒压且不作其它功的条件下自发变化总是朝着吉布斯函数减少的方向进行。这就是吉布斯函数判据。
    • 物理意义
      • 恒温恒压
        • 
          • 恒温恒压过程系统吉布斯函数变等于系统对外所作的可逆非体积功。
• 总结
  • 判据
    • 熵判据
      • 
    • 亥姆霍兹函数判据
      • 
    • 吉布斯函数判据
      • 
  • 热力学基本方程
    • 
    • 
    • 
    • 
    • 组成恒定、不做非体积功的封闭系统（可逆不可逆均适用）
  • ΔA，ΔG的计算
    • 基础
      • 基本定义式：
      • 热力学基本方程：
    • 简单状态变化ΔA，ΔG的计算
      • ，
    • 相变化ΔA，ΔG的计算
      • 可逆相变化
        • 
      • 不可逆相变化
        • 不可逆相变设计可逆过程，使其中包含可逆相变的步骤。
    • 化学变化ΔG的计算
      • 
• 热力学第二定律
  • 目的
    • 解决化学变化的方向和限度问题
  • 自发过程
    • 定义：在一定条件下，不需外力影响（无需环境对系统做功）就能自动发生的过程。
    • 方向性
      • ①气体总是由高压区向低压区流动直到压力相等；
      • ②电流总是从电势高的地方向低的地方流动；
      • ③热总是从高温物体传入低温物体，直到温度相等；
      • ④钟摆可以自动停止，而停止的钟摆绝对不会自动地再摆动；
      • 所有自发过程能否成为热力学 可逆过程最终归结为热能否全 部转化成功而不留下任何永久性的变化。
    • 共同特征
    • 结论
      • 自发过程都是热力学的不可逆过程，其实质都是在自动地趋近于平衡态，没有一个自发过程可以自动的恢复原状。
  • 卡诺循环
    • 卡诺定理
      • 在高低两个热源间工作的所有热机中，以可逆热机的热机效率为最大。
    • 热机效率
      • 任何热机从高温热源吸热,一部分转化为功W,另一部分传给低温热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。
      • 
    • 
      • 
    • 注：1.卡诺热机效率只取决于高温热源与低温热源之差，与工作的物质无关。2. 当T1=T2时，η=0。3. T1>T2 ，热机效率不可能达到100%。4. T2相同时，T1越大，η越大。
  • 熵
    • 从卡诺循环得出的结论
      • 
        • 
        • 
        • 
      • 热温商  
      • 任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。
      • ，
      • 任意可逆过程的热温商
    • 定义
      • “熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：。
      • 设始、终态A，B的熵分别为和，则：，，
      • 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即：熵的变化值等于可逆过程热温商的和。
    • Clausius 不等式（热力学第二定律的数学表达式）
      • ，
      • 熵增原理：在绝热情况下，系统发生不可逆过程时，其熵值增大；系统发生可逆过程时，其熵值不变；不可能发生熵值减小的过程。
      • 判断过程自发性
        • 
        • 
        • 
        • 
    • 熵变的计算
      • 计算△S 的依据和目的
        • 依据
          • ①△S在数值上等于可逆过程热温商的和
          • ②△S是状态函数
        • 目的
          • 判断过程的方向和限度
        • 
      • 简单状态变化过程熵变的计算
        • 恒温过程：
        • 变温过程：
        • 理想气体任意过程：
        • 不同理想气体的混合过程：
      • 相变过程熵变的计算
        • 可逆相变：可逆相变化压力恒定，相变焓在量值上等于可逆热，温度不变。
        • 不可逆相变：