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材料分析方法原理吐血整理
包含x射线衍射和电子衍射主要内容，为广大学生考试理解使用，分享给大家。
编辑于2020-11-23 10:46:58- 材料分析
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材料分析方法原理
x射线分析技术
性质
本质
电磁波
产生
由高速运动的自由电子轰击阳极靶产生
产生条件
自由电子
钨丝热电子
单晶LaB6场致发射
加速电压
万伏级别
阳极靶
铜靶
钨靶
特点
只有1%的电子束能量转化为x射线能量
谱线
连续谱
产生原因
经典电动力学
电子轰击引起原子周围电磁场的急剧震荡
量子力学
电子与原子每次碰撞损失的能量以一个光子的 形式释放，而一个电子通常会经多次碰撞。
短波限
最短波长限制
eU=hv=hc/λ
x光管效率
α为常数
Z为原子序数
特点
强度最大的波长在短波限的1.5倍附近
管电压越大，强度越大
管电压越大，短波限越小
特征谱
产生原因
原子内层电子被高能电子轰出，外层电子跃迁释放特征x射线
临界激发电压
管电压上升时开始出现相应谱系特征x射线的电压
莫塞莱定律
K 是与靶材原子主量子数有关的常数
σ 为屏蔽系数
特点
波长只与靶材原子序数有关
越接近原子核内层的电子，其临界激发电压越大。
管电压或电流越大，强度越大，峰背比也越大
是x射线衍射图像背底的来源之一
作用
散射
相干散射
光子把全部能量给内层电子，内层电子受迫振动将全部能量给光子并向四周发射。
非相干散射
光子因与电子相撞而损失部分能量并偏转一定角度继续运动
汤姆逊散射
背底
入射波长越短，背底越大
检测元素越轻，背底越大
x射线不适合用于分析轻元素
吸收
线吸收系数
x射线沿该方向穿过的强度衰减率与穿过厚度之比
影响因素
x射线波长
物质种类
密度
密度越大，线吸收系数越大
质量吸收系数
μm=线吸收系数/密度
可查表附录2
I(x)=I0*exp(-μmρx)
光电效应
原子中的电子被光子轰出，被轰出的电子叫做光电子
二次特征辐射
产生原因
原子内层电子被高能x射线光子轰出， 外层电子跃迁释放的x射线
产生条件
x射线光子能量高于电子的逸出功
俄歇效应
产生原因
处于激发态的原子跃迁后释放的能量让原子外层电子逸出的现象
表示方法
”KLM俄歇电子“表示电子从L层跃迁到K层释放的能量使得M层电子逸出
特点
俄歇电子能量大小只取决于原子能级结构
轻元素的俄歇电子发射几率比特征x射线发射几率大
应用
分析固体表面2~3层原子的成分
更适合分析轻元素
竞争
吸收限
一个波长值，材料能够强烈吸收短于该波长的电磁波
滤波片
为了获得单色x射线
选择规律
Z靶<40, Z片=Z靶-1
Z靶≥40, Z片=Z靶-2
阳极靶的选择
为了尽量避免产生二次特征x射线
Z靶≤Z试样+1
透过
x光照相技术
方向
晶体学基础
七大晶系
三斜晶系
简单三斜
单斜晶系
简单单斜
底心单斜
正交晶系
简单正交
体心正交
底心正交
面心正交
四方晶系
简单四方
体心四方
三方晶系
简单三方
六方晶系
简单六方
立方晶系
简单立方
体心立方
面心立方
对称性依次提高
晶带定律
hu+kv+lw=0
在空间几何里表示垂直关系
晶带轴[uvw]
晶面(hkl)
面间距
立方晶系
简单立方
体心立方
h+k+l=偶数
否则
面心立方
h、k、l都为奇数
否则
四方晶系
正交晶系
六方晶系
面夹角
立方晶系
正方晶系
六方晶系
布拉格方程
2d'sinθ=nλ
d'为晶面间距
2dsinθ=λ
d为一级反射面间距，该晶面是假想的，叫做干涉面
干涉面的晶面指数叫做干涉指数(HKL)，其中H、K、L可以为分数， 干涉指数经过互质化后可得实际晶面指数(hkl)
衍射方向
将晶面间距公式代入布拉格方程即可得到
立方晶系
应用
结构分析
已知λ、θ求d
XRD
成分分析
已知d、θ求λ
XRF
劳厄方程
劳厄法
适用于单晶
使用连续x射线以固定角度入射
粉末法
适用于多晶
一般使用单色x射线以10~120°入射
强度
一个电子对x射线的散射
结构因子
定义
定量表征原子排布以及原子种类对衍射强度影响的参数
消光规律
原子结构和种类的不同造成某些方向上的衍射线消失
常见点阵的消光
简单
无
底心
h+k为奇数
体心
h+k+l为奇数
面心
h,k,l为异性数
计算
公式

(uvw)是原子的坐标
金刚石
原子坐标
结果
h,k,l全为奇数，F=4(1+i)f; h,k,l全为偶数，h+k+l=4n,F=8f,h+k+l=4n-2,F=0; h,k,l奇偶混合两个为n+0.5,一个为n，则F=0.
NaCl型
多重性因子
等同晶面个数对衍射强度的影响因子
第一几何因子
晶粒大小对衍射强度的影响因子
第二几何因子
晶粒数目对衍射强度的影响因子
第三几何因子
衍射线位置对衍射强度的影响因子
洛伦兹因子
该公式不适用于具有织构的材料
洛伦兹极化因子
吸收因子
温度因子
谢乐公式
晶粒大小计算公式
D表示晶粒沿该衍射晶面的平均厚度，单位：nm
K为谢乐常数
B
半峰宽
K=0.89
积分宽
K=1
计算时化为弧度单位
λ为入射x射线波长，单位：埃
θ为衍射半角
物相分析
定性
PDF卡片索引原则
晶面间距比相对强度重要，因为晶面间距较为准确而不易受影响
低角衍射线条比高角衍射线条重要，因为低角衍射线条重叠概率更低。
强线比弱线重要
定量
直接对比法
以试样中某一相的某根衍射线条为标准比较其他相含量
外标法
将所需研究物相的纯物质单独标定，然后与待测相的相应衍射线强度比较
需要事先制作标准曲线
内标法
在待测样品中掺入已知含量的标准物质，将待测相的衍射线条强度与该标准物质的衍射强度作比较
只适合于粉末样品
W'A=WA(1-WS)
W'A表示复合试样中A的质量分数
WA表示原始试样中A的质量分数
WS表示复合试样中标准物质的质量分数
K值法
内标法的延伸
当试样只由两相组成时
f为质量分数
K为参比强度
其他分析技术
中子散射
与x射线的比较
离子探针
俄歇电子能谱仪
扫描隧道显微镜
原子力显微镜
x射线光电子能谱
热分析
电子分析技术
电子光学基础
电子波长计算
经相对论矫正
λ=h/p
未经相对论矫正的比较
电磁透镜
基本关系
f焦距
L1物距
L2像距
M为放大倍数
孔径角
像差
几何像差
球差
产生原因
电磁透镜的中心区域和边缘区域对电子的折射无法 使电子汇聚到同一点，于是在像平面上出现散焦斑
改善措施
缩小孔径角
增大激磁电流
像散
产生原因
透镜磁场产生椭圆度
改善措施
安装消像散器
色差
产生原因
入射电子波长的非单一性
改善措施
稳定加速电压
增大激磁电流
分辨率
衍射效应
孔径角越大，埃利斑越大，分辨率越大
球差
令埃利斑=散焦斑得最佳分辨率
景深
透镜物平面允许的轴向偏差尺度
焦长
透镜像平面允许的轴向偏差尺度
特点
无论磁场方向如何，电磁透镜的焦距总是正的， 也就是只能像凸透镜一样而不是凹透镜。
改变激磁电流可以改变焦距，进而改变放大倍数
景深大，焦长很长
电子衍射
基本公式
Rd=Lλ
R是中心斑点与衍射斑点之间的距离
d为晶面间距
L为相机长度
λ为电子波长
衍射图案
单晶
规则点阵
多晶
同心圆环
非晶
漫散中心斑点
二次衍射
衍射线与样品再次发生衍射
产生条件
衍射束强度较大
样品较厚
出现位置
两相之间
晶界
菊池线
能量损失较小的非弹性散射电子与样品作用发生衍射
单晶电子衍射花样标定
已知相机常数和样品晶体结构
测量中心斑点附近几个斑点到中心斑点的距离
根据基本公式算出对应晶面间距
根据晶面间距查出相应晶面指数
任选一个衍射斑点
再选一个衍射斑点
计算两个晶面的夹角
测量两个衍射斑点的夹角
计算值=测量值
否
是
以选定的两个斑点矢量作为基矢就可以算出其他任何斑点的晶面指数
根据晶带定理求出晶带轴指数
相机常数未知而晶体结构已知
测量中心斑点附近若干个衍射斑点到中心斑点的 距离R，注意选取测量的衍射斑点不能共线
将所有R平方后从小到大排序，并求连比值
用连比值验证晶体点阵类型，并查找对应晶面指数
后续步骤同上一类型
晶体结构未知而已知相机常数
测量中心斑点附近8个衍射斑点到中心斑点的距离R， 注意选取测量的衍射斑点应在八个不同的方位
根据R计算d值
在ASTM卡片中找出与各d值最相符的几个晶体结构作为可能的待测晶体结构
通过待测晶体的其他性质进一步排除并最终确定晶体结构
后续步骤同第一类型
标准花样对照法
直接将衍射花样与标准花样对比，得出斑点指数和晶带指数
与x射线衍射比较
异
电子衍射是二维衍射而x射线衍射是一维衍射
x射线衍射能十分精准地测定晶格常数，而电子衍射对此的测量结果不具代表性
电子衍射的样品制备要求更严格
电子的波长比x射线的波长更短，受到的散射作用更强
电子的衍射强度大，需要考虑的相互作用更加复杂
电子的穿透能力有限，故电子衍射更适合研究薄膜、微晶或表面。
x射线衍射不适合分析晶粒过于细小的样品，而电子衍射适合
同
遵循布拉格方程
可用于物相鉴定，确定晶体取向、原子位置
透射电子显微镜
电子光学系统
照明系统
电子枪
产生直径约几十微米的电子束
聚光镜
第一聚光镜是强激磁透镜
将电子束缩小为直径1~5微米
第二聚光镜是弱激磁透镜
将电子束放大为直径2~10微米
聚光镜光阑
位于第二聚光镜下方
作用
限制孔径角
成像系统
物镜
强激磁透镜，放大倍数为100~300
物镜光阑
位于物镜后焦面上
作用
减小球差、像散和色差，提高图像衬度
选区光阑
位于物镜像平面
作用
用于对微区进行衍射分析
物镜与样品的距离保持不变，通过改变焦距来满足成像条件
中间镜
弱激磁长焦距变倍透镜，可在0~20倍之间调节
物平面与物镜像平面重合
成像操作
获得形貌图像
物平面与物镜背焦面重合
电子衍射操作
获得电子衍射花样
投影镜
强激磁透镜
作用
进一步放大图像
特点
激磁电流是固定的
观察与记录系统
样品室位于聚光镜和物镜之间
真空系统
电源与控制系统
加速电压的大小和透射电流的稳定度是衡量透射电镜好坏的标准。
优点
分辨率高达0.1nm
子主题
缺点
样品制备难度大
样品损伤
结果缺乏整体代表性
不能用于检测磁性样品
扫描电子显微镜
信号
二次电子
被入射电子束轰出样品表面的电子
特点
能量较低
来自距离表层5~10nm的原子，适合做表面形貌分析
背散射电子
被样品原子核反弹回来的入射电子
特点
能量较高
其产额随样品原子序数的增大而增大
可做表面形貌分析
吸收电子
其产额随样品原子序数的增大而降低
质厚衬度
透射电子
特征x射线
俄歇电子
阴极荧光
电子束轰击氧化物或半导体而发出红外线、可见光或紫外线的现象
电子束感应电流
电子束轰击半导体产生电子-空穴对，电子、空穴在电场作用下形成的漂移电流
构造
电子光学系统
电子枪
电磁透镜
具有三个电磁透镜，前两个是强磁透镜，第三个是弱磁透镜
只可用作会聚电子束，不可用作成像。
扫描线圈
使电子束偏转并让其在样品表面有规则地扫动
样品室
放置样品以及信号探测器，信号探测器一般位于样品上方
采集系统
闪烁计数器
用于收集二次电子、背散射电子和透射电子信号
真空系统
分辨率
图像上测到的两颗粒（或区域）之间的最小间距除以放大倍数得到分辨率
不同信号的分辨率
通常以二次电子的分辨率作为扫描电子显微镜的分辨率
影响因素
入射电子束直径
入射电子束在样品中的扩散效应
成像方式
采用的调制信号
放大倍数
荧光屏扫描幅度/样品表面扫描幅度
二次电子成像原理
电子束入射方向与样品表面法线的夹角越大，二次电子产额越 高。产额高则亮，产额低则暗，如此形成表面形貌衬度。
原子序数衬度
背散射电子衬度
原子序数小于40时，原子序数越高，背散射电子数量越多，图像越亮。
为了避免形貌衬度影响，需要对样品抛光。
吸收电子衬度
与背散射电子衬度效果相反，可与之互补
优点
能直接观察表面
制样比TEM简单
可从多个角度观察样品
景深比透射电镜大几十倍
电子束对样品的损伤很污染程度较小
在观察形貌的同时还可以做微区成分分析
电子探针
波谱仪
测定特征x射线波长
构造
直进式
吸收条件相等
回旋式
吸收条件不相等导致误差
谱线意义
峰波长对应元素
峰高对应该元素含量
优点
分辨率高
检测极限高
定量分析准确度高
缺点
分析速度慢
无法确定原子序数≤5的元素
x射线收集效率低
难以在低束流和低激发强度下使用
能谱仪
测定特征x射线能量，用于成分分析
优点
探测x射线效率高
可同时分析所有元素
结构简单，稳定性和重复性比波谱仪更好
可用于粗糙表面的分析
缺点
分辨率较低
只能分析原子序数＞11的元素
需要液氮冷却
分析方法
点
将电子束固定在需要分析的微区上，可做成分分析
线
使电子束沿着指定的路径作直线扫描，得到该直线的浓度分布曲线
面
电子束在样品表面作光栅扫描，得到元素面分布图像
薄膜衍衬成像分析
基于衍射效应，由晶体位向差异造成的一种衬度
成像原理
明场像
只让透射束进入光阑，而挡住衍射束
中心暗场像
只让衍射束进入光阑，而挡住透射束
衬度明显高于明场像
消光距离
由于动力学交互作用，透射束强度与衍射束强度在晶体深度方向上发生周期性振荡的振荡周期深度
影响因素
晶面间距
原子面上单位面积内所含晶胞数
结构因子
入射电子波长
衍衬运动学
先决条件
不考虑衍射束和入射束之间的相互作用
不考虑电子束穿过样品时引起的多次反射和吸收
基本假设
双光束近似
只考虑透射束和最强的一条衍射束
柱体近似
透射束和衍射束在以晶体表面略大于一个晶胞尺寸的区域作为底面，以穿透深度作为高的柱体里相互作用而成像，且各个柱体之间的衍射束互不干扰，每个柱体下的衍射强度构成整个晶体表面的衍射衬度。
应用
等厚条纹
电子衍射强度随厚度的增加呈正弦变化，当电子作用于样品表面具有连续厚度变化的楔形斜面上时，可以直接从衍射图像上观察到这种强度的正弦变化，表现为明暗相间的条纹，这种条纹越多意味着楔形斜面越厚。
等倾条纹
由晶体表面略微的弹性弯曲导致，也称做弯曲消光条纹。在中间最亮的条纹两边对称分布着明暗相间的条纹。
缺陷不可见判据
G为某衍射面的倒易矢量
R为缺陷矢量