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原子吸收分光光度法AAS
原子吸收分光光度法AAS的思维导图，一定的原子化温度T下，处于热力学平衡状态时，物质的激发态与基态原子数之比服从玻尔兹曼分布定律。
编辑于2023-10-26 19:21:53- 仪器化学
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原子吸收分光光度法AAS
优缺点
优点
灵敏度高
检测限低
选择性好
分析速度快
准确度高
精密度好
缺点
不能进行多元素同时分析
基本原理
原子吸收谱线的产生
共振吸收线（元素的特征谱线）
最灵敏
原子的各能级分布
原子化
基态原子
激发态原子
一定的原子化温度T下，处于热力学平衡状态时，物质的激发态与基态原子数之比服从玻尔兹曼分布定律
在原子化过程中，产生激发态原子的比例取决于激发能和原子化温度
原子化温度愈高，Ni/N0愈大，即处于激发态的原子数目愈多
T相同的情况下，激发能愈低，共振线波长愈长，Ni/N0愈大
T<3000K，共振线λ<600nm→Ni/N0<1%
原子吸收线的宽度
谱线变宽往往导致原子吸收光谱测量的灵敏度下降
谱线轮廓
中心波长λ0
半宽度Δλ
10∧（-3）～10∧（-2）
主要原因
自然宽度ΔvN
与激发态原子寿命成反比
固有宽度
多普勒变宽ΔvD
高温原子的无规则运动
与温度成正比
谱线变宽主要因素之一
非火焰原子化器
压力变宽
一定蒸汽压力，原子相互碰撞→激发态平均寿命缩短
分类
相同原子-赫鲁兹马克变宽（忽略）ΔvR
待测元素原子与蒸汽中其他原子或分子-劳伦茨变宽ΔvL
与气相中气体压力和温度成正比
与气相介质组成有关
谱线变宽主要因素之一
火焰原子化器
其他变宽
外界电场和磁场的影响
原子吸收光谱的测量
测量方法
A= Kc
采用单色性更好的锐线光源作为入射光
定量分析的依据
积分吸收
在一定条件下，No与谱线轮廓所包围的面积成正比
经典色散理论
积分吸收与吸收辐射的基态原子数成正比（原子吸收光谱定量分析理论基础）
积分吸收系数与待测元素浓度成正比
谱线宽度很窄，吸收系数的准确测量难以达到
峰值吸收Ko
条件
←保证
Ko与待测元素的基态原子浓度存在线性关系
使用锐线光源，常规仪器即可准确测量峰值吸收
A=K’c
原子吸收分光光度计
主要部件组成
锐线光源
要求
锐线光源
高强度
稳定
背景低
空心阴极灯
灯电流
太小：信号弱
太大：自吸甚至自蚀
原子化器
功能
火焰原子化器
作用
预混合型
直接燃烧型
雾化效率低
背景影响大
结构
喷雾室
雾化室
燃烧器
燃烧过程两个关键因素
燃烧温度
火焰氧化-还原性
火焰
RSD<1%对火焰的基本要求
温度高
稳定
背景发射噪声低
燃烧安全
作用
温度
燃气、助燃气的种类不同，火焰温度不同
乙炔-空气火焰
最常用
温度可达2600K
丙烷-空气火焰
氢气-空气火焰
燃助比不同，火焰达到的温度不同，火焰中的化学环境也不同
化学计量火焰
温度最高
中性-可用于大多数元素的测定
富燃火焰
还原性-适合测定易生成难解离氧化物的元素
贫燃火焰
氧化性-适合测定易解离、易电离且不易生成难解离氧化物的元素
优点
造价低廉且易操作
测定精密度好
干扰较少
缺点
实际能够形成细小雾滴而进入燃烧器火焰的不足10%
原子化效率不高
灵敏度的提高也受到一定限制
石墨炉原子化器
过程
干燥
温度在110℃左右，稍高于沸点
使试样溶液中的溶剂挥发除去
灰化
温度根据待测元素及其化合物进行选择，一般在1800℃～3000℃
用于除去样品中的干扰物质
高温原子化
温度迅速上升至2000℃
待测元素在高温下形成原子蒸汽
高温净化
继续升温至2700～3500℃
用于除去残留在石墨管中的耐高温物质，消除记忆效应
优点
自由原子在吸收区停留时间长，达火焰的10³倍
原子化过程在冲有惰性气体的强还原性石墨介质中进行，更有利于难溶氧化物的分解
检出限比火焰低，原子化效率很高，灵敏度高
试样用量小
缺点
影响取样均匀性，精密度稍差
易受共存元素的干扰
基体干扰-管壁时间不等温性-管内空间不等温性
单色器
作用
结构
色散原件
准直镜
狭缝
检测系统
作用
结构
检测器
光电倍增管
放大器
脉冲光源，交流放大器
对数转换器
要求
足够的光谱灵敏度
工作电压为1/3～2/3Vmax
仪器的结构和类型
分类
光束数
单光束型
双光束型
波道数
单道型
双道型
多道型
单道单光束型
辐射损失少，灵敏度高
光源和检测器不稳定时，易引起基线漂移
进行测量前要充分预热，且测量过程中需经常进行零点校正
单道双光束型
↗原子化器，检测光束（S束） 光源→切光器→强度相等的两束光 →输出信号（两光束吸光度之差） ↘参比池，参比光束（R束）
光源的漂移和检测器的波动能够得到补偿，提高测量稳定性
原子化器不稳定和背景吸收产生的影响仍不能消除
原子吸收光谱的测定
干扰及其抑制
电离干扰
碱金属，碱土金属
消除
降低原子化温度
消电离剂
CsCl
KCl
NaCl
物理干扰
非选择性干扰
消除
稀释试样
配制与待测试样组成相近的标准溶液
最重要的方法
标准加入法
一般采用
化学干扰
形成
易挥发卤化物和某些氧化物在灰化温度下蒸发损失
难解离的稳定化合物
氧化物，磷化物，碳化物等
消除
选择合适的原子化条件
提高原子化温度
选择富燃火焰
加入释放剂
La3+，Sr2+能与磷酸根生成更稳定的难溶物←硝酸镧或硝酸锶等释放剂
消除磷酸根对Ca元素测定的化学干扰
加入保护剂
有机配位体
EDTA
8-羟基喹啉
加入饱和剂
加入基体改进剂
化学分离法
光谱干扰
分析谱线干扰
所选光谱通带内存在非吸收线而引起的干扰
非吸收线
待测元素的其他谱线
空心阴极灯内充惰性气体或阴极材料中的杂质发射的谱线
消除
减小狭缝宽度
分析线与邻近干扰线距离较近
更换内充惰性气体种类
采用高纯度阴极材料
试样中共存元素的吸收线与待测元素的分析线接近而引起的干扰
小于0.01nm
谱线之间相互重叠
导致测量结果偏高
消除
选择其他共振线作为分析线
化学分离
背景干扰
溶液配制：HN0₃或HCl
原子化过程中生成的某些分子或原子团，其带状吸收光谱覆盖了待测元素的共振线
大量基体成分在原子化过程中进入原子化器，形成固体微粒，对光产生散射作用
背景校正方法
邻近非共振线背景校正法
共振线：背景吸收+基态原子吸收
非共振线：背景吸收
连续光源背景校正法
共振线：背景吸收+基态原子吸收
来自连续光源的入射光：背景吸收
氘灯
塞曼效应背景校正法
利用强磁场将吸收线分裂成偏振方向不同的谱线
平行于磁场的偏振光通过原子化器-测量光
背景吸收则与偏振方向无关→参比光→背景校正
校正190～900nm波长范围、吸光度高达1.5～2.0的背景吸收
校正准确度高
实验条件的选择
样品制备
标准溶液的制备
尽可能与试样溶液的组成相接近
待测试样的处理
液体试样
浓度过高→稀释
无机试样：水
有机试样：甲基异丁酮或石油醚→接近水的黏度
浓度过低→富集
基体干扰较大的试样→分离处理
固体试样
无机固体试样
适当的溶剂溶解，待测元素完全地转入溶液中
水不溶物
盐酸、硝酸和高氯酸等矿酸溶解
有时也用磷酸和硫酸的混合酸
少量氢氟酸与其他酸混合使用有助于试样成为溶液状态
不易分解的试样
熔融法
防止无机离子的污染
有机固体试样
先用于法或湿法破坏有机物，再用适当的溶剂溶解
若待测元素易挥发，则不易采用干法灰化
采用石墨炉原子化法等非火焰原子化法，则固体试样可以直接进样
分析线
待测元素的共振线
狭缝宽度
光谱通带
较宽的狭缝宽度，提高信噪比
合适的狭缝宽度应为不引起吸光度减小的最大狭缝宽度
碱金属、碱土金属元素
谱线简单
没有相邻谱线干扰
过度元素或稀土金属元素
较小狭缝宽度
空心阴极灯的工作电流
灯电流愈大
发射谱线强度愈高，信噪比愈高
灯内温度升高，发射谱线宽度增大
工作曲线的线性范围变窄
灯的寿命缩短
宜选用能维持稳定发光强度的较小工作电流
通常选择最大电流的1/2~1/3作为工作电流
原子化条件
影响
测定灵敏度
稳定性
抗干扰能力
火焰原子化法
火焰类型
燃助比
燃烧器高度
石墨炉原子化法
升温程序中各阶段的温度和时间
干燥阶段
稍低于沸点的温度
灰化阶段
在不致发生损失的前提下尽可能使用较高温度
原子化阶段
能达到最大吸收信号的最低温度
原子化时间以保证完全原子化为准
净化阶段
高于原子化温度
其他实验条件
光电倍增管的负高压←空心阴极灯的谱线强度和光谱带宽
石墨炉原子化法
进样体积：50~200μl
定量分析方法
标准曲线法
标准加入法
消除基体干扰
内标法
A/A0
分析方法与仪器性能的评价
灵敏度S
工作曲线斜率
S＝dA/dC
相对灵敏度
以浓度单位表示
火焰原子化吸收分光光度计
绝对灵敏度
以质量单位表示
石墨炉原子化吸收分光光度计
特征浓度/特征质量
产生1%（A＝0.0044，T＝99%）吸收时
与S反比
c0（m0）＝0.0044cx（mx）/Ax
检测限D
能测得某种元素的最低浓度或最小质量的能力
通常以元素能产生相当于3倍噪声标准偏差的原子吸收信号所对应的浓度或质量来度量
共存物中二氧化硅含量高的试样必须使用熔融法
直接燃烧型
雾化效率低
背景影响大
原子吸收分光光度法AAS
优缺点
优点
灵敏度高
检测限低
选择性好
分析速度快
准确度高
精密度好
缺点
不能进行多元素同时分析
基本原理
原子吸收谱线的产生
共振吸收线（元素的特征谱线）
最灵敏
原子的各能级分布
原子化
基态原子
激发态原子
一定的原子化温度T下，处于热力学平衡状态时，物质的激发态与基态原子数之比服从玻尔兹曼分布定律
在原子化过程中，产生激发态原子的比例取决于激发能和原子化温度
原子化温度愈高，Ni/N0愈大，即处于激发态的原子数目愈多
T相同的情况下，激发能愈低，共振线波长愈长，Ni/N0愈大
T<3000K，共振线λ<600nm→Ni/N0<1%
原子吸收线的宽度
谱线变宽往往导致原子吸收光谱测量的灵敏度下降
谱线轮廓
中心波长λ0
半宽度Δλ
10∧（-3）～10∧（-2）
主要原因
自然宽度ΔvN
与激发态原子寿命成反比
固有宽度
多普勒变宽ΔvD
高温原子的无规则运动
与温度成正比
谱线变宽主要因素之一
非火焰原子化器
压力变宽
一定蒸汽压力，原子相互碰撞→激发态平均寿命缩短
分类
相同原子-赫鲁兹马克变宽（忽略）ΔvR
待测元素原子与蒸汽中其他原子或分子-劳伦茨变宽ΔvL
与气相中气体压力和温度成正比
与气相介质组成有关
谱线变宽主要因素之一
火焰原子化器
其他变宽
外界电场和磁场的影响
原子吸收光谱的测量
测量方法
A= Kc
采用单色性更好的锐线光源作为入射光
定量分析的依据
积分吸收
在一定条件下，No与谱线轮廓所包围的面积成正比
经典色散理论
积分吸收与吸收辐射的基态原子数成正比（原子吸收光谱定量分析理论基础）
积分吸收系数与待测元素浓度成正比
谱线宽度很窄，吸收系数的准确测量难以达到
峰值吸收Ko
条件
←保证
Ko与待测元素的基态原子浓度存在线性关系
使用锐线光源，常规仪器即可准确测量峰值吸收
A=K’c
原子吸收分光光度计
主要部件组成
锐线光源
要求
锐线光源
高强度
稳定
背景低
空心阴极灯
灯电流
太小：信号弱
太大：自吸甚至自蚀
原子化器
功能
火焰原子化器
作用
预混合型
直接燃烧型
雾化效率低
背景影响大
结构
喷雾室
雾化室
燃烧器
燃烧过程两个关键因素
燃烧温度
火焰氧化-还原性
火焰
RSD<1%对火焰的基本要求
温度高
稳定
背景发射噪声低
燃烧安全
作用
温度
燃气、助燃气的种类不同，火焰温度不同
乙炔-空气火焰
最常用
温度可达2600K
丙烷-空气火焰
氢气-空气火焰
燃助比不同，火焰达到的温度不同，火焰中的化学环境也不同
化学计量火焰
温度最高
中性-可用于大多数元素的测定
富燃火焰
还原性-适合测定易生成难解离氧化物的元素
贫燃火焰
氧化性-适合测定易解离、易电离且不易生成难解离氧化物的元素
优点
造价低廉且易操作
测定精密度好
干扰较少
缺点
实际能够形成细小雾滴而进入燃烧器火焰的不足10%
原子化效率不高
灵敏度的提高也受到一定限制
石墨炉原子化器
过程
干燥
温度在110℃左右，稍高于沸点
使试样溶液中的溶剂挥发除去
灰化
温度根据待测元素及其化合物进行选择，一般在1800℃～3000℃
用于除去样品中的干扰物质
高温原子化
温度迅速上升至2000℃
待测元素在高温下形成原子蒸汽
高温净化
继续升温至2700～3500℃
用于除去残留在石墨管中的耐高温物质，消除记忆效应
优点
自由原子在吸收区停留时间长，达火焰的10³倍
原子化过程在冲有惰性气体的强还原性石墨介质中进行，更有利于难溶氧化物的分解
检出限比火焰低，原子化效率很高，灵敏度高
试样用量小
缺点
影响取样均匀性，精密度稍差
易受共存元素的干扰
基体干扰-管壁时间不等温性-管内空间不等温性
单色器
作用
结构
色散原件
准直镜
狭缝
检测系统
作用
结构
检测器
光电倍增管
放大器
脉冲光源，交流放大器
对数转换器
要求
足够的光谱灵敏度
工作电压为1/3～2/3Vmax
仪器的结构和类型
分类
光束数
单光束型
双光束型
波道数
单道型
双道型
多道型
单道单光束型
辐射损失少，灵敏度高
光源和检测器不稳定时，易引起基线漂移
进行测量前要充分预热，且测量过程中需经常进行零点校正
单道双光束型
↗原子化器，检测光束（S束） 光源→切光器→强度相等的两束光 →输出信号（两光束吸光度之差） ↘参比池，参比光束（R束）
光源的漂移和检测器的波动能够得到补偿，提高测量稳定性
原子化器不稳定和背景吸收产生的影响仍不能消除
原子吸收光谱的测定
干扰及其抑制
电离干扰
碱金属，碱土金属
消除
降低原子化温度
消电离剂
CsCl
KCl
NaCl
物理干扰
非选择性干扰
消除
稀释试样
配制与待测试样组成相近的标准溶液
最重要的方法
标准加入法
一般采用
化学干扰
形成
易挥发卤化物和某些氧化物在灰化温度下蒸发损失
难解离的稳定化合物
氧化物，磷化物，碳化物等
消除
选择合适的原子化条件
提高原子化温度
选择富燃火焰
加入释放剂
La3+，Sr2+能与磷酸根生成更稳定的难溶物←硝酸镧或硝酸锶等释放剂
消除磷酸根对Ca元素测定的化学干扰
加入保护剂
有机配位体
EDTA
8-羟基喹啉
加入饱和剂
加入基体改进剂
化学分离法
光谱干扰
分析谱线干扰
所选光谱通带内存在非吸收线而引起的干扰
非吸收线
待测元素的其他谱线
空心阴极灯内充惰性气体或阴极材料中的杂质发射的谱线
消除
减小狭缝宽度
分析线与邻近干扰线距离较近
更换内充惰性气体种类
采用高纯度阴极材料
试样中共存元素的吸收线与待测元素的分析线接近而引起的干扰
小于0.01nm
谱线之间相互重叠
导致测量结果偏高
消除
选择其他共振线作为分析线
化学分离
背景干扰
溶液配制：HN0₃或HCl
原子化过程中生成的某些分子或原子团，其带状吸收光谱覆盖了待测元素的共振线
大量基体成分在原子化过程中进入原子化器，形成固体微粒，对光产生散射作用
背景校正方法
邻近非共振线背景校正法
共振线：背景吸收+基态原子吸收
非共振线：背景吸收
连续光源背景校正法
共振线：背景吸收+基态原子吸收
来自连续光源的入射光：背景吸收
氘灯
塞曼效应背景校正法
利用强磁场将吸收线分裂成偏振方向不同的谱线
平行于磁场的偏振光通过原子化器-测量光
背景吸收则与偏振方向无关→参比光→背景校正
校正190～900nm波长范围、吸光度高达1.5～2.0的背景吸收
校正准确度高
实验条件的选择
样品制备
标准溶液的制备
尽可能与试样溶液的组成相接近
待测试样的处理
液体试样
浓度过高→稀释
无机试样：水
有机试样：甲基异丁酮或石油醚→接近水的黏度
浓度过低→富集
基体干扰较大的试样→分离处理
固体试样
无机固体试样
适当的溶剂溶解，待测元素完全地转入溶液中
水不溶物
盐酸、硝酸和高氯酸等矿酸溶解
有时也用磷酸和硫酸的混合酸
少量氢氟酸与其他酸混合使用有助于试样成为溶液状态
不易分解的试样
熔融法
防止无机离子的污染
有机固体试样
先用于法或湿法破坏有机物，再用适当的溶剂溶解
若待测元素易挥发，则不易采用干法灰化
采用石墨炉原子化法等非火焰原子化法，则固体试样可以直接进样
分析线
待测元素的共振线
狭缝宽度
光谱通带
较宽的狭缝宽度，提高信噪比
合适的狭缝宽度应为不引起吸光度减小的最大狭缝宽度
碱金属、碱土金属元素
谱线简单
没有相邻谱线干扰
过度元素或稀土金属元素
较小狭缝宽度
空心阴极灯的工作电流
灯电流愈大
发射谱线强度愈高，信噪比愈高
灯内温度升高，发射谱线宽度增大
工作曲线的线性范围变窄
灯的寿命缩短
宜选用能维持稳定发光强度的较小工作电流
通常选择最大电流的1/2~1/3作为工作电流
原子化条件
影响
测定灵敏度
稳定性
抗干扰能力
火焰原子化法
火焰类型
燃助比
燃烧器高度
石墨炉原子化法
升温程序中各阶段的温度和时间
干燥阶段
稍低于沸点的温度
灰化阶段
在不致发生损失的前提下尽可能使用较高温度
原子化阶段
能达到最大吸收信号的最低温度
原子化时间以保证完全原子化为准
净化阶段
高于原子化温度
其他实验条件
光电倍增管的负高压←空心阴极灯的谱线强度和光谱带宽
石墨炉原子化法
进样体积：50~200μl
定量分析方法
标准曲线法
标准加入法
消除基体干扰
内标法
A/A0
分析方法与仪器性能的评价
灵敏度S
工作曲线斜率
S＝dA/dC
相对灵敏度
以浓度单位表示
火焰原子化吸收分光光度计
绝对灵敏度
以质量单位表示
石墨炉原子化吸收分光光度计
特征浓度/特征质量
产生1%（A＝0.0044，T＝99%）吸收时
与S反比
c0（m0）＝0.0044cx（mx）/Ax
检测限D
能测得某种元素的最低浓度或最小质量的能力
通常以元素能产生相当于3倍噪声标准偏差的原子吸收信号所对应的浓度或质量来度量
共存物中二氧化硅含量高的试样必须使用熔融法
直接燃烧型
雾化效率低
背景影响大