红外分光光度法IR0.8～500μm思维导图

这是一个关于红外分光光度法IR0.8～500μm思维导图，包含红外光谱与分子结构的关系、红外分光光度计及制样等。

红外分光光度法IR 0.8～500μm

• 0.8-500um 近红外区0.80~2.5um 中红外区2.5~25um 远红外区25~500um
• 基本原理
  • 产生
    • 分子中各基团和化学键的振动能级及转动能级跃迁时产生的
      • 振-转光谱 分子吸收光谱
    • 红外活性：偶极矩的变化
    • 条件：红外光能量（E光子）=分子的振动能级差（△E波数）
    • 红外光的百分透过率-波数或波长
  • 振动能级和振动光谱
    • 谐振子与势能曲线
    • 振动能与振动频率
      • E振= (V+1/2）hv
        • v：分子振动频率
        • V: 振动量子数
      • 波数=1/λ=v/c=1/2πc×√K/μ
        • m=mA×mB/(mA+mB)
      • 波数=1302/√K/μ’
        • 计算某些基团的基本振动频率
        • μ’=MA×MB/(MA+MB)
  • 基频峰与泛频峰
    • 基频峰
      • V₀→V₁
      • 线性：3N-5
      • 非线性：3N-6
      • 基频峰数眼小于理论上计算的基本振动数目
    • 泛频峰
      • 近红外区，弱峰，增加鉴别分子结构的特征性
      • 倍频峰
        • V₀→V₂/V₃:二倍频峰/三倍频峰
        • 振动频率v比基频峰ⅴ的整数倍略低一点
        • 强度很弱，难以直接测出
      • 合频峰
      • 差频峰
  • 振动类型与振动自由度
    • 振动类型
      • 伸缩振动v
        • 只改变键长
        • 对称伸缩vs
        • 不对称伸缩ⅴas
      • 弯曲振动δ
        • 只改变键角
        • 面内弯曲振动β
          • 剪式振动δs
          • 面内摇摆振动ρ
        • 面外弯曲振动γ
          • 面外摇摆振动ω
          • 扭曲振动τ
    • 振动自由度
      • 振动自由度=分子自由度(3N)-(平转自由度+转动自由度)
        • 非线性分子:3N-6
        • 线性分子:3N-5
          • 只有两个转动自由度
      • 每一个振动自由度可看成分子的一种基本(基频峰)振动形式，有其自己的特征振动频率
  • 特征区、指纹区和相关峰
    • 特征区
      • 4000～1333cm⁻¹( 2.5~7.5μm)
      • 主要官能团的特征吸收
      • 特征峰
      • 吸收峰较“疏”，易辨认→特征谱带区
    • 指纹区
      • 红外光谱上1333～400cm⁻¹（7.5～25μm）的低频区
      • C-X(X=C,N,O)单键的伸缩振动及各种弯曲振动
      • 分子结构上的微小变化都会引起指纹区光谱的明显变化
      • 作用
        • 旁证化合物中存在哪些基团
        • 确定化合物的细微结构
    • 相关峰
  • 吸收峰的峰数
    • 理论上，每个振动自由度(基本振动数)在红外光谱区均产生一个吸收峰
    • 实际上，峰数往往少于基本振动数目
      • 红外非活性振动
      • 简并
      • 覆盖
      • 落在中红外区域以外
      • 强度太弱，无法测定
  • 吸收峰的强度
    • 简称峰强或摩尔吸光系数ε的大小
    • 取决于:振动时分子偶极矩变化的大小
      • 极性较强的基团(C=O，C-X等)振动，吸收强度较大
      • 偶极矩与分子结构的对称性有关，振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度越弱
        • 完全对称，偶极矩无变化，无吸收
      • 振动方式不同，吸收峰强度也不同
        • ε(ⅴas)>ε(va)
        • ε(v)>ε(β)>ε(γ)
    • 绝对峰强用摩尔吸光系数ε表示
      • ε>100时，表示峰很强，vs
      • ε=20～100时，强峰，s
      • ε=10～20时，中强峰，m
      • ε=1～10时，弱峰，w
      • ε<1时，极弱峰，vw
    • 红外光谱用于定性分析时，峰强一般是指相对强度
    • 峰的强度和性状表示方式
      • s(强)
      • m(中)
      • w(弱)
      • b(宽峰)
      • sh(肩峰)
• 影响谱带位置的因素
  • 内部因素
    • 电子效应
      • 诱导效应（I效应）
        • 吸电子基团使吸收峰向高频方向移动
          • 争夺电子，降低连接基团极性，K增加，波数越大，向高波数区移动
      • 共轭效应（+C效应）
        • 共轭效应使吸收峰移向低波数区
          • 电子密度平均化，K减小， 向低波数区移动
    • 空间效应
      • 空间位阻
        • 使共轭体系的共平面性受到影响或破坏，吸收频率向高波数方向移动
      • 环张力（键角张力作用）
        • 随着环的缩小，键角减小，环张力增加
          • 环内双键被减弱，双键伸缩振动频率降低
          • 环外双键、环上羰基被加强，双键伸缩振动频率升高
    • 氢键效应
      • ⅴ向低波数位移，谱带变宽变强
      • 分子内氢键（与浓度无关）
        • 伸缩振动谱带大幅度向低波数方向移动
      • 分子间氢键（与浓度有关）
    • 互变异构
    • 振动偶合效应和(费米)共振
      • 振动偶合
        • 裂分
      • Fermi共振
        • 特殊的振动偶合
        • 泛频峰强化或岀现裂分双峰
  • 外部效应
    • 溶剂效应
      • 极性基团:溶剂极性↑，v↓
    • 溶液浓度和温度的改变
    • 红外光谱仪类型的差异
• 红外光谱与分子结构的关系
  • 基频峰的分布规律
    • C-H,O-H,N-H
      • v>2700
    • 不饱和C-H，O-H，N-H
      • ⅴ>3000
    • C-H，O-H，N-H
      • γ<900
    • C-H，O-H
      • β=1500～1300
    • C-C，C-O，C-N
      • v=1300～900
    • C=C，C=O，C=N，N-H
      • 1700左右
    • CC，NN三键
      • v=2200左右
  • 典型光谱
    • 烷烃类
      • vC-H
        • CH₃
          • vas=2960
          • vs=2870
        • CH₂
          • vas=2926
          • vs=2852
        • CH
          • v=2890
      • δC-H
        • CH₃
          • δas=1450
          • δs=1375
          • 当两个或三个CH₃在同一个碳原子上时，δs1370双峰
        • CH₂
          • δas=1465
    • 烯烃类
      • vC=C 1695～1540cm⁻¹(1650)
      • v=C-H 3100～3000cm⁻¹
      • 取代烯烃
        • 单取代990，910
        • 反式双取代970
        • 一个C上双取代890
        • 三取代820
        • 顺式双取代690
    • 炔烃类
      • vC≡C 2270～2100cm⁻¹
      • v≡C-H 3300cm⁻¹
    • 芳烃类
      • v=C-H 3100～3000cm⁻¹
      • vC=C 1600，1500cm⁻¹
      • 泛频峰 2000～1667cm⁻¹
      • 取代芳烃
        • 单二，双三一，三二，四五一，附加七
        • 四，五个氢750左右
        • 三个相邻氢 800～750
        • 二个相邻氢 860～800
        • 一个氢 900～860
    • 羟基
      • vO-H 3650～3590cm⁻¹
      • vC=O 1740～1650cm⁻¹
    • 醚类
      • 苯基醚和乙烯基醚
        • vs（C-O-C） 1275～1200cm⁻¹
        • vas（C-O-C） 1075～1020cm⁻¹
      • 脂肪醚
        • vas（C-O-C） 1150～1050cm⁻¹
    • 羰基
      • 酸:vC=O 1710cm⁻¹
      • 酮类:vC=O 1715cm⁻¹
      • 醛类:vC=O 1725cm⁻¹
      • 酯类:vC=O 1735cm⁻¹
      • 酰氯:vC=O 1800cm⁻¹
      • vO=C-H:2820，2720cm⁻¹双峰
    • 胺及酰胺类
      • vN-H
        • 胺:3500～3300cm⁻¹
        • 伯酰胺
          • vas 3350cm⁻¹
          • vs 3180cm⁻¹
        • 仲酰胺:3270cm⁻¹
        • 叔酰胺:无
      • δN-H
        • 伯胺:1650～1570cm⁻¹
        • 仲胺:1500cm⁻¹
      • vC=O 1690～1620cm⁻¹
        • 酰胺主要特征峰
    • 硝基化合物
      • vas（NO₂） 1565～1540cm⁻¹
      • vs（NO₂） 1385～1340cm⁻¹
• 红外分光光度计及制样
  • 类型
    • 色散型：红外分光光度计
    • 干涉型：傅立叶变换红外光谱仪
  • 傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)简介
    • 工作原理
      • 过程
        • 光源→红外辐射→Michelson干涉仪→干涉光→照射样品 →带有样品信息的干涉光→检测器→含样品信息的干涉图 →计算机系统→干涉图函数的傅立叶余弦变换→红外光谱图
    • 主要部件
      • 光源
        • 与色散型相同
        • Nernst灯
        • 硅碳棒
      • 单色器
        • Michelson干涉仪
          • 固定镜(M₁)
          • 动镜(M₂)
          • 光束分裂器(BS)
      • 检测器
        • 热电型检测器
        • 光电型检测器
      • 计算机系统
        • 傅里叶余弦变换计算
        • 带有样品光谱信息的干涉图→以波数为横坐标的普通红外光谱图
    • 优点
      • 扫描速度快
      • 分辨率高
      • 灵敏度高
        • 可分析10⁻⁹～10⁻¹²g超微量样品
      • 精密度高
        • 波数精密度可准确测量到0.01cm⁻¹
      • 测定光谱范围宽
        • 可达10～10⁴cm⁻¹
  • 样品的制备
    • 对样品的要求
      • 干燥无水
      • 纯度一般需大于98%
    • 制样方法
      • 固体样品
        • 压片法
          • 常用分散介质:KBr
        • 石蜡糊法(浆糊法)
        • 薄膜法
      • 液体样品
        • 液体池法
        • 夹片法或涂片法
      • 气体样品
• 应用
  • 定性分析
    • 特征频率
    • 鉴定是否为某已知成分
      • 与标准物质对照
      • 与标准图谱进行核对
    • 检验反应是否进行，某些基团是否引入或消去
    • 化合物分子的几何构型与立体构象的研究
    • 未知化合物的结构测定
  • 谱图解析
    • 程序
      • 样品的来源和性质
        • 了解来源和背景
        • 测定熔点和沸点
        • 元素分析和分子量推测化合物的分子式
        • 计算化合物的不饱和度Ω
          • Ω=n₄-(n₁-n₃)/2+1
            • 0，链状饱和化合物
            • 1，一个双键或一个脂环
            • 2，一个参键或两个双键或两个环或一个双键、一个环
            • ≥4，一个苯环
      • 确定某种基团的存在
        • 特征区
        • 不出现不代表不存在
      • 确定取代情况及连接方式
      • 与标准图谱对照
    • 方法
      • 先特征区，后指纹区
      • 先最强峰，后次强峰
      • 先粗查，后细找
      • 先否定后肯定
      • 一组相关峰确认一个官能团存在