羧酸及其衍生物总结

本思维导图总结了大学有机化学羧酸的部分知识点，本人水平有限，如有错误，请帮忙指出，特此感谢。在复习的同时梳理每个专题的知识框架有利于知识的融会贯通。让我们一起冲冲冲！

羧酸及其衍生物

• 羧酸
  • 分子中含有羧基的化合物
  • 羧酸的分类和命名
    • 分类
      • 按羧基所连烃基的不同
        • 脂肪族羧酸
        • 脂环族羧酸
        • 芳香族羧酸
        • 杂环羧酸
      • 按分子中羧基的数目的不同
        • 一元酸
        • 二元酸
        • 三元酸
    • 命名
      • 几种常见俗名
        • 甲酸（蚁酸）
        • 乙酸（醋酸）
        • 丁酸（酪酸）
        • 十八酸（硬脂酸）
      • 系统命名法
        • A. 脂肪族羧酸
          • 选含羧基(和不饱和键)在内的最长碳链为主链：-X\-OH等均为取代基，含不饱和键的称之为“烯酸”，含两个羧基的称之为“二酸”
        • B. 含环羧酸
          • 羧基与环相连: 芳烃(或脂环烃)名称+“甲酸”
  • 羧酸的物理性质
    • 状态：C1～C9为液体，C10以上为固体。
    • 气味：C1 ～C3有刺激性气味，C4 ～C9有腐败气味。
    • 水溶性：由于羧酸能与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互溶。
    • 熔点：随着分子量的增加呈锯齿形地增高。
    • 沸点：比相对分子质量相同的醇的沸点高,因为羧酸分子之间可形成两个氢键,缔合成稳定的二聚体。
  • 羧酸的化学性质
    • 酸性
      • 羧基的结构与羧酸酸性
        • 羰基C,O原子均为sp2杂化，存在p-π共轭体系，O-H键电子密度减小，羧酸的酸性比醇强
        • 影响酸性的因素（酸性强弱的判断）
          • 任何使羧酸根负离子稳定的因素将增加其酸性，反之酸性减弱。主要讨论诱导效应的影响.
          • 供电子基——酸性减弱
          • 吸电子基——酸性增强
        • 二元羧酸的酸性
          • Ka1：因吸电子基羧基的存在而变大
          • Ka2：COO-的存在而变小；但随着两个羧基距离的增大，这一影响将变弱
          • 两步电离，第二步电离比第一步电离难
      • 成盐
        • 羧酸的酸性（pKa = 4~5）比无机酸弱，比碳酸（pKa = 6.36）强,可以与氢氧化物、金属氧化物反应
        • 利用羧酸的酸性和羧酸盐可溶于水的性质，可把羧酸与非酸性化合物分开。
    • 亲核取代
      • 羧酸衍生物的生成
        • 即羧基中的羟基被取代
        • ① 酰卤的生成
          • 卤化试剂：PCl3、 PCl5、 SOCl2（二氯亚砜）
          • • 此方法最常用
        • ② 酸酐的生成
          • 脱水剂作用下的分子间脱水反应
          • 常见脱水剂：P2O5
        • ③ 酰胺的生成
          • I. 酸碱中和生成羧酸铵
          • II. 加热脱水生成酰胺
          • III. 若结构允许，进一步脱水得到腈
        • ④ 酯的生成
          • 反应可逆,可使一种原料过量,或反应中除去一 种产物的方法来提高酯的产率
          • 机理不同于无机酸与醇的反应
    • 还原
      • 羧酸可被四氢锂铝还原为醇
      • 羧酸很难被还原，一般只能用强还原剂 LiAlH4 才能将其还原为相应的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原
      • ①LiAlH4, 乙醚 ②H2O, 92％
    • α-氢的反应
      • 少量红磷存在下，氯或溴可取代α-氢原子
    • 苯环上的取代反应
      • 羧基为间位定位基
    • 二元羧酸的受热反应
      • ① 乙二酸、丙二酸加热：脱羧
        • 羧基的β位有-C=O基团的化合物，如烷基丙二酸、β-酮酸等也会脱羧。
      • ② 丁二酸、戊二酸加热：分子内脱水，成环状酸酐
      • ③ 己二酸、庚二酸加热：既脱羧又脱水，成环酮
  • 重要代表物
    • 甲酸
      • ⑴ 酸性高于其它饱和一元酸
      • ⑵具有还原性，能发生银镜反应，也能使高锰酸钾溶液退色
        • 一半可以看作羧基，另一半可以看作醛基
      • ⑶ 具有杀菌力，可作消毒或防腐剂
      • ⑷ 与浓硫酸加热，分解成一氧化碳和水
        • 可用于制备一氧化碳
    • 丁烯二酸
    • 草酸
      • 脱羧
      • 还原性
• 羧酸衍生物
  • 结构
    • 酰卤
    • 酸酐
    • 酯
    • 酰胺
    • 它们经简单的水解反应可转变为羧酸
  • 命名
    • 酰卤和酰胺: 根据相应的酰基命名
    • 酯：酸名+醇母体名+“酯”
    • 酸酐：相应酸名+“酐”
  • 物理性质
    • 低级酸酐：无色液体，有不愉快的气味
    • 酰氯：无色液体或低熔点固体，有强烈刺激性
    • 酰胺：除甲酰胺外,其他均为固体.
    • 沸点和熔点：氮上氢被取代后,由于氢键消失而显著降低
    • 水溶性 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）可与水混溶, 极性溶剂
  • 化学性质
    • 水解
      • a.均生成羧酸
      • b.活性：酰卤>酸酐>酯>酰胺
    • 醇解
      • 特点
        • a. 产物是酯
        • b. 酯的醇解为酯交换
      • 酰氯和酸酐的醇解广泛用于实验室合成酯，反应迅速且副产物少；反应中一般 加碱：中和生成的酸
      • 酯的醇解——酯交换或酯基转移, 反应是可逆的
    • 氨解
      • 用于合成酰胺；酰氯活性最高
    • 亲核取代
      • 酯缩合反应
        • 两分子酯在强碱（EtONa）作用下起缩合反应生成β—酮酸酯
        • 机理
        • 注意：克来森酯缩合一般在两个相同的酯间进行。
        • 乙酰乙酸乙酯
    • 酰胺的酸碱性
• 碳酸衍生物
  • （1）光气（碳酰氯）
    • 制备：
  • （2）碳酰胺 亦称脲,俗称尿素
  • （3）胍（强碱）