高分子化学-自由基聚合

一篇关于高分子化学-自由基聚合思维导图，包含聚合动力学(微观)、 聚合热力学、自由基聚合机理等。

自由基聚合

• 自由基聚合机理
  • 烯类单体对聚合机理的选择性
    • 诱导效应
      • 吸电子基团使双键π电子云密度降低，有利于阴离子进攻，有利于阴离子聚合
      • 供电子基团使双键π电子云密度增加，有利于阳离子进攻，有利于阳离子聚合
    • 共轭效应
      • 电子流动性较大，易诱导极化
    • 位阻效应
      • 结构上更不对称，极化程度增加，反而更易聚合
      • 1,2双取代烯类单体由于位阻效应，有些还存在结构对称，一般难均聚，或只能形成二聚体
      • 三四取代乙烯一般不能聚合，特例氟代乙烯，因为氟原子半径小，位阻效应可以忽略
  • 链引发
    • 概念：形成单体自由基（活性种）的反应。
    • 过程：第一步引发剂I分解，形成初级自由基R• （吸热反应活化能高，反应速率小，速控步） I—>2R• 第二步自由基与单体加成，形成单体自由基（放热反应活化能低，反应速率大，与链增长反应相当，链引发必须有这步） R•＋单体—>R单体•
    • 引发剂种类
      • 偶氮化合物
        • 偶氮二异丁腈AIBN（分子量等于164）形成氮气和两个一种氰基丙基自由基，无诱导分解活性低易发生笼蔽效应
        • 偶氮二异庚腈（ABVN）活性比它高，中活性。
      • 过氧化物（无机和有机）
        • 无机：过硫酸盐用于乳液和水溶液聚合与亚铁离子形成氧化还原体系，可在室温引发
        • 有机：烷基过氧化氢，二烷基过氧化物，过氧化二酰（低活性） 过氧化二苯甲酰BPO分子量242 特点：两步分解，形成两种自由基活性低 易诱导分解，使引发剂效率低，但不易发生笼蔽效应
      • 氧化还原体系
        • 活化能低，引发速率快，引发剂效率低 BPO＋NN二甲基苯胺
      • 光引发剂
        • 前两类可经过光照分解产生自由基，除此之外还有二硫化物，安息香，二苯基乙二酮也是光引发剂
        • 选择性强，光可控性，温和反应性
    • 引发剂热分解动力学
      • 引发剂分解速率
      • 引发剂残留分率
      • 半衰期t1/2
        • 引发剂分解至起始浓度一半所需时间
        • 引发剂效率f：引发剂分解生成的初级自由基中实际参与链引发反应的分率 等于已经分解的（起始－最后－分解引发剂）除以分解总量（起始－最后）一般0.5-0.8
      • 诱导分解
        • 自由基向引发剂的转移反应，产生新自由基，数目不变，但是消耗引发剂，使效率降低
      • 引发剂的选择
        • 对反应速率，时间，分子量有作用
        • 一看聚合方法，本体聚合（油相）悬浮，溶液应选油溶性引发剂比如偶氮类过氧类 乳液水溶液在水相，选择过硫酸盐或氧化还原体系
        • 二看聚合温度 温度高选低活性，温度低选高活性，想要匀速聚合需要高低（中活性）
        • 三看其他因素
  • 链增长
    • 概念：单体自由基与单体加成生成新的自由基，如此反复生成增长链自由基的过程.
    • 特点：强放热反应，聚合热55-95KJ/mol 活化能低，约20-34，速率常数大，增长很快
    • 单体的加成方式
      • 单体单元的连接方式
        • 首尾加成：占集98-99%。 由侧基的共轭效应和空间位阻决定 取代基对链自由基的共振作用，共振稳定，首首没有 首尾键接位阻小，首首位阻大
        • 首首结构：取代基共振效应或空间位阻较小的单体聚合时，首首含量增加 聚合温度提高，活化能提高，首首结构含量会增加
      • 立体定向性
        • 自由基聚合的链自由基为平面型sp²杂化，不存在定向因素
        • 单体与链自由基加成时，可随机由平面的上、下方加成，链自由基反应后由sp²杂化转变为sp3杂化，取代基对空间构型无选择性，是随机的，得到无规立构高分子。因此自由基聚合很难实现定向聚合
    • 自动加速现象（凝胶效应）
      • 双基终止受扩散控制受阻，终止速率降低
      • 相对分子质量和分散度都增大
  • 链终止
    • 概念：自由基活性高，有相互反应失活的倾向。链自由基失活形成稳定聚合物的反应称为链终止反应.
    • 特点：主要为双分子（双基终止），活化能低，速率常数高，双基终止受扩散控制
    • 双基终止
      • 偶合终止——二变一
        • 两个链自由基独电子相互结合成共价键的终止反应
        • 引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基
        • 共轭效应越强越易发生
      • 歧化终止——二变二
        • 某链自由基夺取另一自由基氢原子或其他原子的终止反应
        • 位阻效应大更易发生
        • 升温导致歧化终止增加
      • 选择
        • 单取代乙烯基单体，丙烯腈，苯乙烯，都是偶合终止多 特例是醋酸乙烯酯完全歧化终止
        • 11双取代乙烯基 ，MMA歧化终止
    • 单基终止
      • 链自由基与单体等发生链转移而终止
  • 链转移
    • 增长链自由基从体系中其他分子夺取原子，失去活性生成聚合物，夺取原子的分子生成新的自由基反应
    • 属于单基终止
    • 阻聚：若转移后生成的新自由基无活性，则无法引发单体聚合，或停止聚合反应
  • 自由基聚合机理特征
    • 反应动力学特征是慢引发，快增长，速终止，有转移
    • 聚合度变化小，延长聚合时间目的是提高单体转化率
    • 达到一定转化率粘度变大，使聚合速率和分子量同时增加（自动加速），扩散控制引起宏观动力学现象
• 聚合热力学
  • 基本概念
    • 聚合自由能差△G的正负是单体能否聚合的判据 △G＝△H－T△S小于0能聚合否则解聚 熵减反应，因此聚合热必须小于0 －△H越大聚合倾向越大
  • 聚合热
    • 直接量热法，燃烧热法，热力学平衡法来实测，也可以由标准生成热来计算
    • 影响因素
      • 位阻效应
        • 使聚合热降低（一个甲基取代基使聚合热降低9kJ/mol）
      • 共轭效应
        • 使聚合热降低，烯类单体中存在π－π，p－π及σ－π共轭作用，使电子云平均化，热力学能降低 共轭作用，使电子云平均化， 单体热力学能降低。
      • 取代基电负性
        • 使聚合热升高，强电负性原子团取代的键能显著提高
      • 氢键
        • 使聚合热降低，氢键使内能降低，丙烯酸比聚丙烯酸分子间作用强，因此聚合热低，甲基丙烯酸因为位阻和氢键作用降低更多
      • 溶剂化作用
        • 使聚合热降低
  • 聚合上限温度
    • 聚合和解聚处于动态平衡状态，此时温度称（聚合）上限温度Tc＝△H标准/△S标准
  • 平衡单体浓度
  • 压力对聚合－解聚平衡的影响
    • 体系体积收缩，加压将缩短分子间的距离，有利于聚合，可使聚合上限温度增加
• 聚合动力学（微观）
  • 反应速率
    • 转化率C 已参与反应的单体占起始单体含量百分比M＝M0（1-C）M是单体
    • C-t图1.诱导期 阻聚杂质使初级自由基终止，无聚合物生成 2.初期 匀速阶段 3中期 加速阶段（自动加速） 4.后期减速阶段
    • 三个假定
      • 长链假定 假定聚合度很大，聚合总速率等于链增长速率
      • 等活性假定 链增长各步速率常数相等
      • 稳态假定 自由基生成与消亡处于平衡状态，自由基浓度不变，稳态状态Rt＝Ri链引发等于链终止速率
    • 一个前提
      • 聚合初期，无解聚，双基终止，链转移无影响
  • 聚合速率影响因素
    • 单体结构
      • 共轭效应 取代基共轭效应越弱，单体活性越弱，自由基越活泼，反应速率越大
      • 极性越强 反应速率越大
      • 位阻效应 取代基体积越大，kp越小
  • 平均动力学链长
    • 定义——链式聚合中，每一个活性种从引发到终止（包括链转移 反应的延续）平均所消耗的单体分子数。
    • 歧化终止Xn=v 偶合终止Xn=2v
    • 温度对数均聚合度不利