氧化还原滴定法

氧化还原滴定法是以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。与酸碱滴定法和配位滴定法相比较，氧化还原滴定法应用非常广泛，它不仅可用于无机分析，而且可以广泛用于有机分析，许多具有氧化性或还原性的有机化合物可以用氧化还原滴定法来加以测定。

氧化还原滴定法

• 概述
  • def:以氧化还原为基础的滴定分析方法
  • 特点
    • 1.反应机理比较复杂
    • 2.反应速度比较慢
• 克式量电位（条件电极电势）
  • 标准电位
  • 电极电位
  • 条件电位
• 条件电位的影响因素
• 氧化还原反应进行的程度
• 氧化还原平衡处理的思路
• 氧化还原滴定中的指示剂
  • 氧化还原指示剂
  • 自身指示剂
    • 有些标准溶液或被滴定物质本身有颜色，而滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时无需另加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用叫做自身指示剂。
    • 例如：2×10-6 mol/L 的MnO4 -即可见粉红色。
  • 特殊指示剂
    • 有些物质能与滴定剂或被测物产生特殊的颜色，因而可指示滴定终点。例如：淀粉（I3-），KSCN（Fe3+）。
• 氧化还原滴定预处理
  • 氧化还原滴定预处理的必要性
  • 预氧化剂或预还原剂的选择
    • 1)必须定量氧化或还原待测组分。
    • 2)氧化还原反应具有一定的选择性：如钛铁矿中 Fe 的测定，不能与 Zn 作还原剂。可选择 Sn2+来选择性还原 Fe3+，对 Ti4+无影响。
    • 3)易于除去过量的预氧化剂或预还原剂：H2O2、(NH4)2S2O8（过硫酸铵）加热分解，NaBiO3 过滤除去。
    • 4)金属还原剂：常用的⾦属还原剂有 Fe、Al 和 Zn 等，如在 HCl 介质中 Al 可以将 Ti4+还原为 Ti3+，Sn4+还原为 Sn2+，过量的⾦属可过滤除去。
• 常用的氧化还原滴定法
  • 高锰酸钾法
    • 原理
      • 高锰酸钾的氧化能力和还原产物与溶液 pH 有很大关系
    • 优点：氧化能力强，可直接、间接测定多种无机物和有机物；自身指示剂。
    • 缺点：标准溶液不太稳定；反映历程较复杂，易发生副反应；滴定的选择性较差
    • 高锰酸盐指数（化学需氧量）是反映水体（地表水、饮用水、生活污水）被有机物及无机还原性物质（NO2-、S2-、Fe2+等）污染程度的常用指标：
  • 重铬酸钾法
    • 原理
      • 1 mol/L HCl 溶液（此时滴定 Fe2+不诱导 Cl-反应）中，以二苯胺磺酸钠或邻苯胺基苯甲酸为指示剂，利用反应
    • 优点：氧化性适中，选择性好；重铬酸钾纯，稳定，标准溶液可直接配制。
    • 缺点：重铬酸钾有毒；浓度稀时需扣指示剂空白。
  • 碘量法
    • 原理
      • 以淀粉为指示剂，利用反应：
    • 1)直接碘量法（碘滴定法）
      • 滴定剂 I3-直接滴定强还原剂 S2O 2-、SO 2-、As（Ⅲ）、Sn（Ⅱ）、Vc 等。
    • 2)间接碘量法（滴定碘法）
      • 利用 I-的还原性测定氧化性物质 生成的 I2 用 Na2S2O3 标准液滴定
  • 溴酸钾法
    • 适用范围
      • 主要用于测定有机物，在酸性溶液中亦可测定一些还原性物质。
    • 原理
      • 称量一定量的 KBrO3 配制得到标准溶液，加入过量的 KBr，测定时将标准液酸化，发生反应。实际上相当于 Br2 溶液。
  • 铈量法
    • 适用范围
      • Ce4+的氧化性与KMnO4 差不多，凡能用 KMnO4 测定的物质几乎都可用铈量法测定。
    • 优点
      • Ce4+标准液比KMnO4 溶液稳定，可以在较浓的HCl 溶液中滴定，反应简单，副反应少。
    • 缺点
      • 铈盐较贵；与一些还原剂的反应速率不够快，如 As（Ⅲ）、C2O42-等。
  • 电位滴定法