物理学知识导图

这是一篇关于单组元相图及纯晶体的凝固的思维导图，内容有单元系相变的热力学及相平衡、纯晶体的凝固两个知识点，内容划分详细、清晰明了，适用于各种考试复习！

单组元相图及纯晶体的凝固

• 单元系相变的热力学及相平衡
  • 单元系相图
    • 相：一个物系中，结构相同，成分和性能均一，并以界面相互分开的组成部分
    • 相图
      • 含义：表示合金系中合金的状态（相的类型和数量）与成分、温度、压力之间的关系的图形
      • 在给定条件下体系中各相之间建立平衡后热力学变量轨迹的几何表达（平衡图、状态图）
      • 用途
        • 
      • 局限性
        • 不能说明达到平衡过程的动力学
        • 不能知道转变后的组织
        • 不能判断体系中可能出现的亚稳相
        • 实际测得的相图多数偏离真正平衡，有些相甚至是亚稳相
          • 固态材料往往难达到整体稳定的平衡
    • 单组元相图：热力学平衡条件下所存在的相与温度，压力之间的对应关系的图形
  • 相平衡条件和相律
    • 相律
      • 确定在平衡条件下，一个系统的组成物的组元数、相数和自由度数之间的关系规律
      • F = C – P + 2
        • F ：系统的自由度数（在不影响系统状态的条件下，能够独立变化的因素数）
          • 温度、压力、成分、相数
        • C ：组成物的组元数（系统由几种物质组成）
        • P ：系统中能够同时存在的相数
        • 2 ：表示温度和压力两个变量
      • 对于绝大多数的常规材料系统而言，压力的影响极小，可以不当作变量，而看作压力为1大气压(atm)，自由度数减少一个，相律的表达式为：F = C – P + 1
      • 作用：分析和确定系统中可能存在的相数，检验和研究相图
      • 限制
        • 只适用于热力学平衡状态，各相温度相等（热量平衡）、各相压力相等（机械平衡）、各相化学势相等（化学平衡）
        • 只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和相的类型和含量
        • 不能预告反应动力学（即反应速度问题）
        • F³0
      • 单元系统（C=1）
        • 压力不变（1atm）
          • 系统最多只能有二相同时存在
        • 压力可变
          • 系统最多可以有三相共存
      • F= 0的含义：在保持系统平衡状态不变的条件下，没有可以独立变化的变量（任何变量的变化都会造成系统平衡状态的变化）
    • 水的相图分析
      • F = C – P + 2= 3 – P
      • 
        • 三个单相区
        • 三条两相平衡线
        • O点：三相点
          • 三相点的温度和压力皆由体系自定
          • 的三相点温度为273.16K，压力为610.62Pa
        • 水的三相点与冰点的区别
          • 三相点是物质自身的特性，不能加以改变
          • 冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存
            • 改变外压，冰点随之改变
            • 大气压力为Pa时，冰点为273.15K。
        • 冰点温度比三相点温度低的原因
          • 外压增加
          • 水中溶有空气
• 纯晶体的凝固（补充）
  • 形核
    • 均匀形核
      • 由核胚随机成核
      • 在过冷条件下，产生一个半径为“r”的球形核胚，引起体系自由能改变为：
        • ΔGD： S/L两相自由能之差 ΔGD < 0，相变驱动力 ΔGS： 表面能 ΔGS > 0，相变阻力
        • 
          • 
          • 当r<r*时，晶胚增大，ΔG↑，不能稳定生长。——晶胚
          • 当r≥r*时，晶胚长大将使ΔG↓，可稳定生长。—— 晶核
          • r* ： 临界晶核半径
            • 
            • 形核越多，晶粒细化
          • ΔG*： 临界形核功
            • 由能量起伏来提供
            • 
            • 形核功等于形成临界晶核表面能的1/3
      • 均匀形核条件
        • 
      • 形核率
        • 定义：单位时间内单位体积液态金属中所形成的晶核数目
        • 
        • 扩散激活能：高能原子通过扩散到达小晶胚的表面（液相到固相）需要克服的能量Q
        • 有效形核温度：对应于形核率突然增大的温度
        • 不同材料的形核率
          • 粘性材料
            • 玻璃、氧化物陶瓷、高分子
            • ΔT小时，△G*（形核功）大，形核率低
            • ΔT大时，因Q高（热激活能），也不容易形成晶体
          • 金属材料
            • 由于其扩散活化能Q低，凝固倾向很大，在达到很大过冷度之前已凝固完毕，因此不出现下降部分
    • 非均匀形核
      • 依靠外来质点成核
        • 非均匀形核需要合适的“基底”
      • 
        • q越小，越易成核
      • 非均匀形核形核率影响因素
        • 过冷度
          • 非均匀形核在约为0.02Tm的过冷度时，形核率已达到最大值，但结晶并未结束，形核率下降至凝固完毕。
          • 非均匀形核需要合适的“基底”，随新相晶核的增多而减少，在“基底”减少到一定程度时，将使形核率降低。
        • 形貌
          • “凹曲面基底”形核效能最高
            • 较小的晶胚便可达到 临界曲率半径
          • 模壁表面上的微裂纹、小孔：凹曲面基底的一种特殊形式
        • 液体内悬浮质点及其数量
        • 与晶核的晶体结构相似，点阵常数相近的固体杂质才能促进非均匀形核（减少固体杂质与晶核之间的表面张力，从而减少q角以减少
    • 非均匀形核率与均匀形核率对比
      • 二者临界半径相等
      • 形核率表达式相似
      • 非均匀形核的形核率不一定比均匀形核的高
        • 取决于是否存在靠背以及靠背的多少
• 纯晶体的凝固
  • 晶体凝固的热力学条件
    • 凝固的微观过程
      • L→S过程包括：形核和长大，即新相核心的形成，核心长大成晶体直至晶体相遇
        • 形核和长大交替进行
        • 获得大小不等的多晶组织，位向不同
        • 只有一个晶核时形成单晶
      • 单晶体的制取
        • 单晶体：由一个晶粒组成的晶体
        • 制取基本原理：保证液体结晶时只形成一个晶核，并由这个晶核长成一个单晶体
        • 核心来源：从液体中自发形成，也可以是外来引入
    • 纯金属结晶的三个基本条件
      • 过冷
        • 
          • Lm:熔化潜热；过冷度
          • 
          • 大分子结构的高分子和无机材料，因SL与SS相差很小，即使在很大的过冷度下，也难以获得足够的相变驱动力，因此难以结晶
            • 
      • 能量起伏
        • 含义：各微区能量此起彼伏的局面
        • 液体金属中，各微区能量大小不同
        • 微区内，通过热运动和热交换，能量时高时低，但总体平衡
        • 粘性材料能量起伏较小，能量可沿分子链传递
      • 结构起伏（相起伏、晶胚）
        • 液态金属的结构与固态比较接近
        • 液态金属的结构特点
          • 1.长程无序，短程有序(有序区结构接近于固态)； 2.有序区不稳定，出现“此起彼伏”的局面； 3.在一定温度下，宏观上有序区的大小和数量处于动态平衡
        • 当T<Tm时，晶核的形成就由晶胚发展而来
          • 晶胚:尺寸小，瞬时存在，不能稳定生长
          • 晶核: 尺寸较大，能稳定生长
  • 晶体长大
    • 长大速率  : 单位时间L/S界面向前推进的距离
      • 
      • 光滑界面（小平面）
        • 微观上：界面光滑
          • 在光滑界面以上为液相，以下为固相，固相的表面为基本完整的原子密排面，液固两相截然分开
        • 宏观上：由若干个小平面所组成，呈锯齿状的折线状
        • 无机化合物、亚金属
      • 粗糙界面（非小平面）
        • 微观上：原子高低不平，存在几个原子层厚的过渡层，过渡层上液固原子各占一半
        • 宏观上：界面平直
        • 金属
      • L/S界面光滑与否，是决定晶体 长大速率和外形的重要因素
      • Jackson假设
        • 子主题
    • 晶体长大方式
      • 晶核长大机制
        • 含义：在结晶过程晶体结晶面的生长方式，与其液-固相界面的结构有关
        • 连续长大（均匀长大、垂直长大）
          • 适于粗糙界面结构
          • 在这种界面上，几个原子厚的界面层约一半空着，原子很容易进入这些位置与晶体结合起来，使晶体连续地垂直于界面的方向向液相中生长
          • 对于金属，平均生长速率：
          • 对于无机化合物、有机化合物等黏性材料
            • Vg随增长呈抛物线型
            • 凝固时，长大速率还受释放潜热的传导速率所控制
        • 二维形核和侧向长大（台阶生长模型）
          • 1.在平整界面上通 过均匀形核形成一个具有 单原子厚度的二维晶核
          • 2.液相中的原子不断地 依附在二维晶核侧边所形 成的台阶不断地附着上去（使二维晶核很快地向四周横向扩展而覆盖了整个晶体表面）
          • 3.在新的界面上又形成新的二维晶核 ，并向横向扩展而长满一层，如此反复进行
          • 
        • 借助晶体缺陷长大
          • 借螺旋位错长大
            • 光滑界面存在露头螺位错时，垂直于位错线的表面呈螺旋形台阶，且不会消失
            • 晶体长大只在台阶侧边进行，台阶围绕整个台面转一圈之后又出现一层台阶
            • 
              • U3《U1（界面上提供的缺陷有限，添加原子的位置有限）
            • 晶须：由一个位错形成的单一螺旋台阶
              • 除中心核心部分以外是完整的晶体
              • 有很高的屈服强度
      • 三种界面控制长大方式的长大速度和表面过冷度的关系
        • 
          • 小的过冷度：光滑界面的借助螺位错方式长大
          • 较大的过冷度：光滑界面的类似粗糙界面的连续生长
    • 金属结晶的特点
      • 
  • 结晶热力学及凝固组织
    • 结晶动力学
      • 由新相的形核率及长大速率，计算在一定温度下随时间改变的转变量
      • 子主题
    • 纯晶体凝固时的生长形态
      • 固-液界面的微观结构
      • 界面前沿液相中的温度分布
        • 正的温度梯度
          • 液相温度随离开液 - 固界面的距离增大 液相T增高，即 dT/dz>0
          • 光滑界面：生长形态呈台阶状
          • 粗糙界面：生长形态呈平面状
            • 晶体生长方向与散热方向相反， 生长速度取决于固相的散热速度
        • 负的温度梯度
          • 液相温度随离开液 - 固界面的距离增大 液相T降低，即 dT/dz＜0
          • 生长形态：树枝状长大
          • 树枝晶长大具有一定的晶体取向，与晶体结构类型有关：fcc 或 bcc 结构 <100>,hcp结构< 10-10>
          • 粗糙界面结构的金属，其树枝生长形态最为明显；光滑界面结构的金属，树枝晶不明显
  • 凝固理论的应用举例
    • 细化晶粒
      • 途径：提高形核率和抑制晶体的长大速率
      • 主要措施
        • 过冷度增加
          • DT上升，N呈指数增加，但N比Vg增加快，晶粒细化
          • 实际生产措施：降低熔液的浇注温度，提高铸型的吸热能力和导热性
        • 添加形核剂
          • 润湿角q越小，形核剂的作用越大
          • 晶核与形核剂符合点阵匹配原则：结构相似、（原子间距）大小相当
        • 振动与搅拌
          • 振动：机械式、电磁式、超声波枝晶破碎
          • 搅拌：对正在结晶的金属进行振动或搅动
            • 可依靠外部输入的能量来促进形核
            • 可使成长中的枝晶破碎，晶核数目显著增加
      • 制取微枝晶的基本措施：激冷（凝固速度越快，枝晶间距越小）