炔烃反应

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炔烃反应

• 结构
  • 最小的环炔烃
• 酸性
  • 被碱攻击形成acetylide ion
  • 只有强碱才可以拔取炔的H
• 制备
  • 氯代烃脱卤化氢
    • 加入过量强碱
    • 机理
    • 邻二和偕二卤素都可以
• 还原
  • 加氢
    • poisoned catalyst
      • 只得到烯烃，不进一步还原
  • Dissolving Metal Reduction
    • 金属钠在液氨(−33°C)
      • 金属钠会产生自由电子
    • 形成trans alkenes
      • 因为反式结构电子排斥力小
    • 机理
    • 总结
• Hydrohalogenation
  • Markovnikov addition
    • 机理
      • termolecular
  • anti-Markovnikov addition
    • 对于端炔烃
    • Radical addition only occurs with HBr (not with HCl or HI)
    • 机理
      • 类似烯烃自由基加成
  • 总结
• Hydration
  • Acid-Catalyzed Hydration of Alkynes
    • 炔烃反应速率明显低于烯烃
    • 加入mercuric sulfate(HgSO4)反应速率显著加快
    • 得到的烯醇异构成酮
      • Keto-enol tautomerization is an equilibrium process that is catalyzed by even trace amounts of acid (or base)
      • 异构机理
        • 经过两次质子转移
      • 烯醇无法分离出来，因为异构化无法阻止
• Hydroboration-Oxidation
  • Base-Catalyzed Tautomerization
    • 形成的是醛
      • anti-Markovnikov addition
    • 最初形成了烯醇，但是 无法分离并迅速异构成醛
      • 经过两次质子转移，但与酸催化的次序相反
      • 第一质子转移得到enolate ion
    • 炔烃含有两个π键，为避免两个π都硼氢化可以 加入一些位阻大的硼氢化试剂，阻止继续硼氢化
• Regiochemistry of Alkyne Hydration
  • 酸催化形成酮
  • 碱催化形成醛
• Halogenation
  • 过量
  • 当量
    • major anti addition
• Ozonolysis
  • oxidative cleavage to produce carboxylic acids
  • terminal alkyne
• Alkylation of Terminal Alkynes
  • 强碱下脱质子
  • alkylation很有用
    • 子主题
• 合成策略