热力学三大定律

这是一篇关于热力学三大定律的思维导图，介绍详细，描述全面，希望对感兴趣的小伙伴有所帮助！

热力学术语和三大定律------大物的气体热力学回顾Gitmind

• 术语概念
  • 基本术语
    • 1.系统&环境（可能有明确界面，可能没有明确的界面）
      • 系统----研究的对象(体系）
        • 分类
          • 隔离系统（孤立系统）：与环境无物质交换也无能量交换
          • 封闭系统：与环境无物质交换但有能量交换【默认】
          • 敞开系统（开放系统）：与环境有物质交换和能量交换
      • 环境/外界---与系统有相互作用（能量交换/物质交换）的外界
      • 系统与环境的联系包括两者 之间的物质交换和能量交换
    • 2.功&热【途径函数】&热力学能【状态函数】----本质是系统和环境互换能量的形式，单位-焦耳J
      • 功W：除热以外，在系统与环境之间所传递的能量
        • 体积功W【注意⚠️“-”】
          • P：环境压强；V：体积 dW=-p*dV
            • 注：系统(主)--->环境做功:W<0
        • 非体积功W‘
          • 无特殊说明，W'=0
      • 热//热量Q：系统和环境的温度差而交换的能量
        • 注：系统[主]---（热）-->环境，放热，Q<0
        • 分类
          • 显热：不发生相变和化学反应，仅温度变化引起的热交换【有温差】（简单PVT变化）
            • 求法
              • 热容法
          • 相变热或潜热：在相平衡温度和压力下的热交换【无温差+有相变】
            • 求法
              • 相变焓
          • 化学反应热：化学反应过程中交换的热，其中 反应物和产物的温度压力相同。【反应物与产物无温差，有化学反应】
            • 求法
              • 反应焓
        • 恒容热（Qv）、恒压热（Qp）【由“热力学第一定律”推得】
          • 恒容热Qv--【内能的变化量】
            • 条件
              • 等容
              • W'=0
              • 封闭系统
          • 恒压热Qp--【焓的变化量】
            • 条件
              • 等压
              • W'=0
              • 封闭系统
          • 意义
            • 考--答题步骤
      • 功和热是途径函数，与具体的状态变化过程有关
        • 同一始末状态下，不同变化途径的功和热很可能不同
      • 热力学能（内能U）：系统在某一确定状态下的总能量=动能+势能
        • 特点
          • 状态函数+广度性质
          • 绝对值不可测，只能求出它的变化值
            • PS：但是只要是状态函数，其值可测
          • 理 想 气 体 的 内 能 只 是 温度 的 函 数
            • PS：状态确定时，内能确定-----等温//孤立系统===理想气体的ΔU=0
          • 没有明确的物理意义；只有在等压，无非体积功时有意义。
        • PS
          • 思想：两个系统之间的能量交换—热力学不关心，只作为系统内部，看成一个整体
        • 内能的变化只与系统的始末状态有关，与途径无关----状态函数
    • 3.焓（H）【状态函数】：H=U（内能）+pV（压强*体积）=U+nRT
      • ps：焓的变化只与系统始末状态有关，与途径无关-----状态函数
        • 特点
          • 状态函数+广度性质
            • U+pV；能量单位J
          • 绝对值不可测，只能求出它的变化值
            • PS：但是只要是状态函数，其值可测
          • 理 想 气 体 的 H只 是 温度 的 函 数
      • 化学反应焓
        • 分类
          • 1
            • 相变焓
              • 在恒温、恒压、w’ =0的条件，物质发生相 变过程中的热交换 (焓变)
            • 反应焓
              • 定义：定压P/定容V下，产物与反应温度相同，反应过程只做体积功时化学反应的焓变
              • 分类
                • 定容反应焓
                • 定压反应焓Qp,即反应焓变ΔrHm
          • 2
            • 生成焓
              • 定义
            • 燃烧焓
              • 定义
        • 反应焓&生成焓、燃烧焓的计算关系
          • 子主题
        • 反应焓与温度T的关系---基尔霍夫定律
          • 子主题
      • 解题方法
        • 热容法Qp=。 H
        • 定义
      • eg
        • 子主题
    • 4.熵（S）【状态函数】：系统无序度的表示，一个系统越无序，其熵值越大
      • 无序程度=熵值
      • 系统熵变
      • 环境熵变
      • 可逆情况下
      • 性质
        • 状态函数
        • 广度性质
          • 单位J/K
        • 物理意义
          • S=kln♎️
        • 绝对值
          • ？？？无
    • 5.亥姆霍兹能（A）与吉布斯自由能（G）【状态函数】
      • 亥姆霍兹能（A）：A=U（内能）-TS(温度*熵)
      • 吉布斯自由能（G）：G=H(焓变)-TS
        • 计算
          • 子主题
          • eg
            • 子主题
        • 化学反应的吉布斯函数变
          • 若一反应是焓减（放热）和熵增（ΔrSm>0）,则ΔrGm<0,必为自发反应
          • ΔG随温度T的变化----吉布斯-亥姆霍兹公式
      • 区别
        • A----恒容条件下，系统状态改变时的能量变化的计算； G----恒压条件下的计算
        • 求ΔA、ΔG的时候，ΔS--->S=S1+ΔS=nS+ΔS（n!=1时）
  • 状态和状态函数
    • 1.状态的确定
      • 状态
        • 系统的状态就是系统所处的样子，是系统所有宏观性质的综合表现
    • 2.状态函数(宏观性质)≡系统的性质
      • 状态函数（热力学变量）
        • 用来描述体系状态的宏观性质。其数值仅取决于体系所处的状态，是状态的数学标答（单值函数)
          • 注意Q,W
      • 分类
        • 强度性质/强度量
          • 与物质的量n无关的性质，不具有加和性，eg T，p，V（m）【摩尔体积】
        • 广度性质/广延性质/容量性质/广延量
          • 与物质的量n有关的性质，具有空间上的加和性，egV,U,H,S,G,A
        • 两个广度性质相除//广度性质除以物质的量n=强度量
          • eg V（m）=V/n
      • 特点
        • 状态性质的微小变化是全微分（状态函数的微小变化写作全微分形式） dX: dT, dp, dV…
        • 值与历史无关
          • 体 系 本 身 所 固有的 性 质 ， 体 系 状 态 确 定 了 ， 状 态 函 数 的值就确定。
        • 增量与途径无关
          • 体系的始末状态确定了，状态函数的变化值就确定了
            • 状恋函数的変化値与変化的具体方式(途径)无关。在 指定的始末状态之间可以任意地假想一条途径，来计算状态函数的增量：总的变化值= 各步变化值之和
            • “系统复原”——状态函数不变
        • 可用独立变量描述一个状态
          • 状态性质之间是互相联系的，在数学上有函数关系，这 种函数关系称为状态方程
      • 判断
        • 只要有1个状态函数变了，系统的状态改变
    • 3.热力学平衡态
      • 没 有 环 境 影 响 的 条 件 下 ， 若 系统 的 所 有 宏 观 性 质 不随时问而变化，这种状态称为热力学平衡态
      • 分类
        • 力平衡
          • 无 刚 性 壁 时 ， 各 处 压 力 相 等 ; (不 再 有 力 传 递 )
        • 热平衡
          • 无 绝 热 壁 时 ， 各 处 温 度 相 等 ; ( 不 再 有 热 传 导 )
        • 物质平衡
          • 相平衡
            • 多相共存时，各相的组成和数量不随时间改变
            • 相
              • 系统内物理性质及化学性质都完全相同的均匀部分 称为一相。相与相之间有明显的的界面，其物理性质、化学性 质发生突变
          • 化学平衡
            • 反应体系中宏观上反应物和生成物数量及组成不随时间改变
  • 过程和途径
    • 过程
      • 系统从一个（平衡）状态变化至另一个（平衡）状态
      • 分类
        • 按系统初末状态的差异
          • 简单状态变化过程
          • 相变过程
          • 化学变化过程
        • 控制变量法分类原则
          • (1)等温过程 :T1=T2=T环=C
          • (2)等压过程:p1=p2=p外=常数
          • (3 ) 等 容 过 程 : V = 常 数
          • (4 )绝热过程:系统与环境之间隔绝热量传递，Q=0
          • (5)循环过程:从一状态出发，经过一系列变化回到始态
      • 过程的热力学判据
        • 自发判据
          • 1.熵判据
            • ΔS【总】>=0----隔离系统，过程自发进行【逆过程不自发进行】
          • 2.吉布斯函数变ΔrGm
            • 若一反应是焓减（放热）和熵增（ΔrSm>0）,则ΔrGm<0,必为自发反应
        • 可逆判据
          • 1.亥姆霍兹判据（恒温很容）
            • ΔA<=0----恒温恒容且W’=0（非体积功=0）的体系
          • 2.吉布斯判据（恒温恒压）---多用
            • ΔG<=0----恒温恒压且W'=0(非体积功=0)的体系
            • ps
              • 可逆反应中，ΔG<=W'=0,说明G的物理意义
                • 封闭系统在等温等压下，对外做的最大非体积功=系统吉布斯函数的减少
        • EG默认为恒温恒压且W'=0的体系
      • 可逆过程
        • 定义
          • 某过程进行之后，系统和环境都恢复原状，没有留下任何永久性变化痕迹的过程
        • PS
          • 当一个过程速度趋近于0时，其过程趋于准静态过程
    • 途径
      • 每一个热力学过程都可以经历多个步骤来完成，这具体的步骤为过程
• 主题
  • 子主题
    • 子主题
      • 子主题
        • 子主题
          • 子主题
            • 子主题
              • 子主题
                • 子主题
                  • 子主题
                    • 子主题
                      • 子主题
                        • 子主题
                          • 子主题
    • 子主题
      • 子主题
        • 子主题
• 热力学第三定律【利用热容、相变焓等数据计算物质在一定状态下的规定熵成为可能】
  • 定理
    • 牢记2个条件！！
• 热力学第二定律【判断变化的方向、限度】
  • PS
    • 自发过程【特点：不可逆】
      • 无需借助外力可以自动发生的过程
  • 定理
    • 表述
    • 式子处于”>“时，不可逆；处于”=“时，可逆
  • 熵与熵增原理
    • 卡诺循环和卡诺定理
      • 卡诺循环
        • 定义
          • 由等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、等温可逆压缩、绝热可逆压缩构成的循环
      • 卡诺循环效率
        • 效率
          • 热机效率
            • 注意负号
          • 卡诺热机效率
            • 卡诺热机是可逆热机，效率最高
      • 卡诺定理
        • 子主题
    • 熵差的计算
      • 1.熵（S）
      • 2.熵增原理
      • 3.理想气体熵的计算
        • • 如何设计可逆过程
            • 第一个式子有误
      • 4.相变过程的熵变
      • 5.环境熵变和隔离系统熵差的计算
      • 6.标准反应熵
        • 需查表计算
    • e'g
      • B：总熵变=环境熵变+系统熵变
        • 存在多个变量时，设计成“等变量”过程
  • eg
• 热力学第一定律【能量守恒定律，第一类永动机不可能实现】
  • 定理
    • • W的求解
        • 体积功的求解
          • 定义
          • 常见过程【牢记，考】
            • 恒压和恒外压的p含义理解！！！
          • 理想气体恒温可逆过程
      • Q的求解---热容C
        • 定义【均相、组成不变的封闭系统，W'=0】
          • 系统在过程中的热量随温度的变化率
            • Ps比热容
            • 摩尔热容
        • 分类
          • 恒容热容
            • ps 恒容过程内能求解
          • 恒压热容
            • 等压热容与温度T的关系
              • a,b,c查表得出 1.Cp是状态函数--广度量；比热容，摩尔热容--强度量 2.p的影响很小 3.在温度区间不大时，热容近似为与温度无关的常数
            • PS 恒压过程焓变求解
              • 子主题
          • 回顾大物
        • 理想气体热力学能
          • R=8.314
          • eg
  • 易错点
    • Q，W不是状态函数
    • Q，W仅出现于系统的状态变化过程中（不能说系统中含有多少热，多少功），其数值与变化途径有关
    • 因为不是状态函数，所以不能全微分
  • P S
• 页面📃2
• 恒容“理想气体自由膨胀”——W=0 “压缩机”==绝热过程——Q=0
• 等温下，实际气体的U和H！=0 等温下，气体膨胀，U>0【考研必会】 温度不变，H和U确定
  • 实际气体的ΔU和Δ【考虑内压力】
    • 实际气体间有相互作用---（等温膨胀时）---可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力学能的变化
    • 等温T，实际气体的ΔU和ΔH！=0【ΔU>0】
• 浮动主题
• 热力学

3 种情况求Q【必考】

• 热//热量Q：系统和环境的温度差而交换的能量
  • 注：系统[主]---（热）-->环境，放热，Q<0
  • 分类
    • 显热：不发生相变和化学反应，仅温度变化引起的热交换【有温差】（简单PVT变化）
      • 求法
        • 热容法
    • 相变热或潜热：在相平衡温度和压力下的热交换【无温差+有相变】
      • 求法
        • 相变焓
    • 化学反应热：化学反应过程中交换的热，其中 反应物和产物的温度压力相同。【反应物与产物无温差，有化学反应】
      • 求法
        • 反应焓
  • 恒容热（Qv）、恒压热（Qp）【由“热力学第一定律”推得】
    • 恒容热Qv--【内能的变化量】
      • 条件
        • 等容
        • W'=0
        • 封闭系统
    • 恒压热Qp--【焓的变化量】
      • 条件
        • 等压
        • W'=0
        • 封闭系统
    • 意义
      • 子主题
• 1简单变温过程热（显热）的计算
  • 答题步骤
• 2.相变焓的计算
  • 相与相变
    • 相
      • 体系内物理性质及化学性质完全相同的均匀部 分称为一相
    • 相变
      • 物质由一种相态变成另一种相态的过程
      • 注意
        • 相变时温度压力都不变
  • 相变焓
    • 在恒温、恒压、W’=0的条件，物质发生相 变过程中的热交换 (焓变)
    • PS
      • 摩尔相变焓
        • 1mol纯物质在某温度T及该温度所 对应的平衡压力下，相变过程中所吸收或放出的热量。 (仅是温度的函数)
        • 摩尔相变焓是物质的特性参数，是基础热力学数据，在 常 压 (1 0 0 k P a 或 1 0 1 . 3 2 5 k P a ) 及 其 平 衡 温 度 下 (可 逆 ) 的相变焓值可查表
          • 平衡温度——沸点温度
          • ΔrapHm---T=100℃【沸点】，P=100kPa
  • 总结
    • 适用公式总结
      • 相变过程中ΔH、ΔU、Q、W求法
        • 恒压蒸发【先考虑状态函数】
          • 已知焓(沸点下的摩尔焓)---->未知焓：ΔH=n*ΔvapHm
          • H定义：ΔU=ΔH-Δ（pV）=Q+W（不适用）
          • 热Q---恒压热Qp【=ΔH】；恒容热Qv【ΔU】;热力学第一定律Q=ΔU-W
          • 功W---W定义
            • 理想气体ig：pV=nRT
            • 计算V2-V1时，可简化处理：凝聚态体积忽略不计
        • 向真空蒸发（初态、末态均一致）
          • ΔH--状态函数法：状态函数与过程无关，ΔH=n*ΔvapHm
          • H定义：ΔU=ΔH-Δ（pV）=Q+W（不适用）
          • 功W定义：P外=0，W=0
          • 热Q：热力学第一定律
    • 相变焓与温度的关系【考】
      • 相变焓是状态函数的增量，与途径无关，在给定的始 末状态之间可以任意假想一条途径来计算其值。
  • eg注意：n=！m/M（不是全部水蒸发）；只计算蒸发出的部分水的气体的理想气体方程得
• 热化学
  • 化学反应焓ΔrHm（T）
    • 化学反应通式（元素守恒）
    • 化学进度（反映进程）
      • • 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物 来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的
        • ξ=1mol----->反应物实际加入的量符合化学反应式中的化学计量数（比？？）
    • 反应热【等温、W‘=0】
      • 反应热类型
        • 去掉分母Δξ的Δ
          • 热化学方程式的写法【注明物态、温度、压力、组成】 【答题时需要/可考】
            • 注明各物质状态
      • Qp，m&Qv，m关系
        • 【基本不考】
          • H和U 的关系
            • PS
        • v（B）：仅为参与反应的气态物质记量数代数和
          • 子主题
    • 标准摩尔反应焓
      • 标准态（无温度要求） ——每个温度都有1个标准态
        • 压力的标准态
          • P⦵=101.325kPa//100kPa
        • 气体标准态（假想态）
          • P⦵=101.325kPa//100kPa；具有理想气体性质
        • 固体、液体的标准态(真实态)
          • 压力为P⦵=101.325kPa//100kPa的纯物质
        • ！=标准状态
          • T=298.15K，P=101.325kPa//100kPa
      • 标准摩尔反应焓的标准符号表示
        • 在温度T，各反应组分都处于标准态时，发生化学进度=1mol反 应的焓变，称为该反应在温度T的标准摩尔反应焓。
        • 意义
          • 条件：反应进度=1mol，必须与反应的化学计量数相对应
          • 盖斯定律
            • 已知焓变--(方程式变换)--->未知焓变
      • 反应焓与温度T的关系：基尔霍夫定律
        • 过程:简单PVT变化----热容过程
          • 基尔霍夫定律
            • 计算任意温度T下的标准摩尔反应焓
    • 化学反应标准摩尔反应焓的计算
      • 生成f焓——>反应焓
        • 反应焓=产物生成焓之和-反应物的生成焓之和
          • 1.生成焓 ΔfHm（物质，相态，温度）
            • 物质的标准摩尔生成焓
              • 在温度T，各反应组分均处于标准态下，由最稳定的单质合成1molβ相态的物质B的焓变
                • 注意
                  • “最稳定单质”---生成焓是相对值，稳定单质的生成焓=0. eg C（石墨）
                  • 没有规定温度，标准摩尔生成焓仅是温度的函数，一般298.15K时的数据可查
              • 表示
          • eg
      • 燃烧c焓（-值）——>反应焓
        • 反应焓=反应物的燃烧焓之和-产物的燃烧焓之和
          • 标准摩尔燃烧焓 ΔcHm(B,β，T)
            • 在温度下各 组分均处于标准态时，1 mo l物质B完全燃烧成 相 同 温 度 的 指 定 产 物 时 的 焓 变 称 为 物 质 B 的 标准 摩 尔 燃 烧 焓
              • O2的燃烧焓=0
              • 注意
                • 指定产物
                  • C->CO2（g）， H--->H2O（l）， S---SO2（g）， Cl—>HCl（aq）， N--->N2（g）， 金属-游离态
                • 完全燃烧——燃烧焓是相对值，完全燃烧产物的标淮摩尔燃烧焓都等于零
                • 没有规定温度，标准摩尔燃烧焓仅是温度的函数， 一般298. 15K时的数据有表可查，是基础热数据之一。 查表时尤其要注意指定的产物。
      • ps
        • 利用燃烧焓求生成焓---求不能用单质直接合成的有机物的生成焓
  • 练习【可考】
    • 子主题
  • 可逆过程与可逆体积功的计算
    • 1.功与过程
      • 1）ig+等温膨胀（系统对外界做功） ΔU=ΔH=0，W=-Q
        • 一次膨胀
          • a.自由膨胀--真空膨胀==p外=0--->W=0
          • b.等外压膨胀
            • 体系的功 W=-p（V2-V1）
        • 多次等外压膨胀
          • 膨胀次数越多，W绝对值越大（系统对外做工越多），Q越大
        • 无限多次膨胀（无限缓慢）
          • 体系做功最大
        • 三种途径膨胀功比较
          • 功与过程有关
          • 无限多次膨胀，体系对环境作最大功
      • 2）等温压缩过程 ΔU=ΔH=0，W=-Q
        • 一次膨胀
        • 多次等外压膨胀
          • 压缩次数越多，体系得到环境的功越小
        • 无限多次膨胀（无限缓慢）
          • 体系得到的功最小
        • 三种途径压缩功比较
          • 功与过程有关
          • 无限多次压缩，体系得到环境的功最小
      • 小结
        • 功与过程有关
          • 膨胀多次，体系对外做最大功
          • 压缩多次，环境对体系做最小功
        • 膨胀+压缩后
          • 可逆
            • 双复原：系统和环境复原
          • 不可逆
            • 系统复原，环境不复原
        • 过程推力越小，体系回复原态时给环境留下的影响最小
        • 无限多次膨胀+无限多次压缩=可逆（系对环境无影响，环境复原）
    • 2.可逆过程=“双复原” ---系统和环境之间在无限接近平衡条件下进行的过程
      • ig+等温+可逆
        • 特点{iPad}
      • 1）绝热可逆过程与体积功 Q=0
        • a.理想气体绝热可逆过程状态方程式
        • b.理想气体绝热可逆过程的功---热容法
        • 绝热过程特性 （eg膨胀过程）
          • 等温可逆---等温线--W=-Q
          • 绝热可逆---绝热线--dU=W
          • 绝热线比等温线陡 [考]等温线和绝热线压缩时的V1和V2大小比较
      • 意义
        • 得功的最大值
        • 状态方程
    • 子主题
  • 实际气体的节流膨胀
    • 焦耳-汤姆逊实验（定性）
      • 节流膨胀过程：绝热+Δp<0(过程)+Δp=0（始末态）+温度变化+膨胀
      • 节流膨胀过程的热力学特征---等焓过程（适用于所有气体）
        • 推导过程
      • 实验现象（T变化）
    • 焦-汤系数K*Pa^-1（定量）
      • 反映膨胀后制冷能力或制热能力(膨胀==Δp<0)
        • u>0-->制冷效果
        • u<0-->制热
        • u=0-->理想气体
• 计算过程中先算状态函数，再算Q，W
• 向真空蒸发，W=0
• 重要思想
• 常压：100kPa//101.325kPa