界面现象

这是一篇关于界面现象的思维导图，主要内容包括：5.溶液表面，4.固液s-l界面，章节小结，5.、表面化学的应用，3、固体表面【特指 g-s界面】，2、液体的表面性质[g-l界面]，1、界面张力。

界面现象

1、界面张力

界面

定义

密切接触的两相之间的过渡区（几个分子层厚度）

气气界面不存在！！

表面相和体相的性质有很大差异 一般系统，界面相分子数量<<体相

具有巨大表面积的系统系统需考虑界面相 eg水雾、粉笔灰

描述表面积的大小--->比表面积a（s） 单位：m^2/g

界面现象

界面层分子受的力与内部分子受的力不同，因此表现出一些特殊的性质， 由此产生界面现象。

界面相的特殊性

表面相分子受力特殊

f:向上的吸引力力,上方气体作用的力；F：向下的吸引力，下方分子的力 f<F--->表面相分子受到向下的合力

表面相分子能量特殊

体相分子移至表面需做功

在高度分散系统中界面效应不可忽视

表面

若密切接触的两相中有一相是气体则称为表面。

1.1 液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数 “γ”

产生界面现象的根本原因

表面层的分子处于不对称的力场中——界面张力

结果

液体表面有自动收缩的趋势;

界面层分子有自发与外来分子发生化学或物理结合的趋势。

表面功 单位面积的比表面积γ 单位：J/m^2 （比表面功造成分子能量增加、表面积增大）

PS

体积功造成体积变化

电功造成ΔrGm的变化

物理意义：在恒温、恒压、组成不变的情况下，无限慢的将一定量体相分子移至表面相，使巨大的表面积增加单位面积所做的功

表面吉布斯函数/表面能 单位：J/m^2

物理意义：恒温恒压定组成时，吉布斯函数随表面积的变化率

ΔG=γ*ΔAs

界面张力γ 单位：N/m，J/m^2

作用于单位长度的界面上，引起液面收缩的单位长度上的力

方向——切线方向，使液面紧缩

同体积的几何图形，球型表面积最小

作用位置——表面

存在原因

受力不对称，处于表面相上的分子都要进入体相，从而使表面积收缩

温度一定，表面张力一定

界面张力的影响因素 （B：物质的性质）

①与物质的本性有关

分子间相互作用越大，γ越大

②接触相

eg

③温度和压力

极限情况：T--->Tc，γ-->0

T升高，液体分子运动剧烈，液体分子内部作用力降低，受力不对称程度降低，表面张力降低

④分散度

某些液体、固体的表面张力和液/液界面张力

表面吉布斯函数、表面功和表面张力是同一现象不同角度观察的结果，因此其数值相等,量纲相同，都是g，但它们的物理意义是不同的。

1.2 热力学公式

（考虑界面功的）多组分多相系统热力学公式

【考选择】注意下角标和（）内的对应关系

求表面张力一般不用这个求

应用---解释界面现象

依据：ΔG<0

1.现象：液体自动呈球形 解释：过程中表面积As降低，使ΔG向<0方向移动

2.现象：固体、液体表面自动吸附其他物质 解释：过程降低了界面张力γ....

2、液体的表面性质[g-l界面]

2.1 弯曲液面的附加压力 【考简答/计算】

附加压力的成因

γ方向：相切于球

凸液面

2个表面张力γ作用的力分解后，不可完全抵消，合成一个向下的力Δp； p(l):方向向上，来自液体向上托举的力； p(g):方向向下，来自上方气体对液体的压力； ------>p（l）=p(g)+Δp

凹液面

2个表面张力γ作用的力分解后，不可完全抵消，合成一个向上的力Δp； p(l):方向向上，来自液体向上托举的力； p(g):方向向下，来自上方气体对液体的压力； ------>p（g）=p(l)+Δp

规定曲率中心一侧为“内部”：Δp=p（内）-p（外）>0

附加压力的计算

拉普拉斯（Laplace）方程

【记/考】 Δp=p(内)-p（外）=2γ/r 方向：相切于球并指向凹陷中心

推导

1.Δp=F/A 2.Δp方向：竖直指向圆心，所以相应的力F的也要找竖直方向的 3.γ*cosa:单位长度（一点）上的向下的力； 4.力F是外周长的各个点向下的合力

对于空气中的肥皂泡，有内外两个表面，均产生向球心的附加压力，因此有:

水面平面：r=∞，Δp=0

注意

Laplace方程只适用于球形小液滴或是液体中的球形小气泡内的附加压力的计算

曲面内（凹）的压力>曲面外（凸）的压力，Δp>0

r(半径)越小，Δp越大；r越大，Δp越小

平液面r--->∞，Δp--->0

Δp永远指向球心

小结

附加压力由表面压力产生

附加压力的值取决于曲率半径

PS：

附加压力的方向

附加压力的应用

1.毛细现象---计算上升高度

将毛细管插入液体中，管中的液面会发生上升或下降的现象，称之为毛细现象。 其实质是弯曲液面上有附加压力的存在。

1.若液面不动，处于白线位置，则下方液体压强经过计算可得<两侧液体压强 2.由于平液面处于静止状态，此时力学平衡，p（g）=p（l）

r：毛细管的半径

小结

子主题

2.计算表面张力 Δp=p（内）-p（外）=2γ/r

1.实验中将毛细管中的液体抽至与平液面相平的程度 2.压差计测表压

2.2 弯曲液面/微小液滴的饱和蒸气压 【Δp对p*的影响】

回顾

饱和蒸气压p*=f（T（l），p（l））

描述液体气化的物理量，属于液体的性质； 在数值上=气液平衡时气相的压强

越大，越易气化，沸点越低

p*& T（l）

克-克方程：p*=f（T（l））

PS：推导 可逆气化---相平衡（化学势相等--->G相等）

温度升高，p*升高

p*& p（l）

热平衡:T(l)=T(g) 力平衡：p外=p（l） 相平衡：p（g）=p* 半透膜！=活塞：p（l）！=p（g） 气液平衡：化学势相等--u（g）=u（l）---G（l）=G（g）

开尔文（Kelvin）公式【记/考】

凸液面

pr：：曲面的饱和蒸气压 p:饱和蒸气压 Vm:液体的摩尔体积

推导

法一

法二 平液面时，p(l)=p(g)--->由平液面变成凸液面时， 液体压强由p(l)变成p(g)+Δp=p(l)+Δp【p(l)：原始液体压强】

结论

在一定温度下，液滴越小，饱和蒸气压越大【r越小，pr越大】；当半径减小到10^-9m，其饱和蒸气压几乎是平液面的3倍

凹液面

推导

法一

法二

总结

1.凸液面的炮和蒸气压pr>平液面的饱和蒸气压p

凸液面的液相越容易气化

2.凹液面的炮和蒸气压pr<平液面的饱和蒸气压p

凹液面的液相越容易液化

2.3 Δp导致的具体界面现象

亚稳状态及新相生成

亚稳状态：热力学上不稳定，但又能在一定条件下稳定存在的状态

产生原因：新相的种子难生成

消除亚稳态——加入新相的种子：沸石、晶种

系统分散度增大、粒径减小引起液滴和固体颗粒的饱和蒸气压>普通液体、固体的情况，只有在粒径很小时才需要考虑

在蒸气冷凝、液体凝固和沸腾、溶液结晶等过程中，新相从无到有，最初尺寸及其微小，比表面积和表面吉布斯函数都很大，新相的产生非常困难，会出现一些特殊的状态——亚稳状态

①过饱和蒸气——人工降雨

理论上

液化条件：p（外）>p*

实际上：未液化----过饱和蒸气

产生原因

新生成的极微小的液滴（新相）的蒸气压pr>平液面的蒸汽压=外界大气压p 【r越小，pr越大】

解决方法

PS：气液平衡时，p(l)=p(g)

②过热液体——暴沸现象

沸腾：液体内部的气化现象

沸腾条件：p*>p(外)

若液位很浅

p（外)=101.325kPa

若液位很深（海底）

p（外）代表沸腾位置的压强//产生气泡外的气体压强

产生原因

小气泡压强pr>外界大气压

气泡难冲出，难形成沸腾，而使小气泡冲出液面时的T>>真实沸点，从而暴沸

消除方法：加入沸石

③过冷液体

产生原因：在一定温度下，微小晶体的饱和蒸汽压>普通晶体的饱和蒸汽压

ur：小颗粒状态；ur>u,因物质的变化朝着化学势低的方向进行，所以小颗粒溶解

Ps:相平衡时，u（s）=u（l）

④过饱和溶液

产生原因：同样温度下，小颗粒的溶解度>普通晶体的溶解度

消除方法：投入晶种

章节小结

主要公式

基本概念

计算类型

5.、表面化学的应用

1.表面活性剂

一般表面活性剂分子都是由亲水性的极性基团(亲水基) 和憎水(亲油)性的非极性基团两部分所构成

分子的排布方式

其一，憎水基被推出水面，伸向空气，亲水基留在水中，结果表面活性剂分子在界面上定向排列，形成单分子表面膜;

其二，分散在水中的表面活性剂分子以其非极性部位自相结合，形成憎水基向里、亲水基朝外的多分子聚集体，称为缔合胶体或胶束。

表面压力

表面膜中分子在二维平面上作热运动，对四周边缘产生压力，称为表面压力， 与表面张力方向相反，使表面张力降低。

临界胶束浓度

形成临界胶团所需表面活性剂的最低浓度

表面活性剂的性质变化

2.表面活性剂的应用及其分类

5.溶液表面

回顾

液体表面：降低表面积----弯曲 （表面张力不可改变，是常数）

固体表面：降低不对称力----（气体）吸附

固液界面---润湿现象

这些表面现象产生的根本原因：表面相分子受力不对称 且在热力学上均体现自发性

启发

判断一个界面现象是否存在/发生<--->G<0

促使现象发生--->减小表面张力γ//减小表面积As

引申

溶液表面：通过改变表面相组成来降低表面张力 （溶液表面张力和表面组成有关）

溶液的表面吸附现象

本质原因

溶液的表面相σ浓度和体相浓度不相等

恒温恒压下，γ~f（cB）

经实验得

Ⅰ：cB增大,γ增大，G增大，fB增大

Ⅱ：cB增大,γ降低，G降低，fB降低

Ⅱ：cB增大,γ降降低，G降降低，fB降降低

成因

理清受力情况和G的情况：f正相关G

a.fa>fb 结果：正吸附 G<0,自发

受力分析

a更趋向于进入体相，表面相中B的浓度>体相中B的浓度--->界面相中B浓度升高

热力学分析

随着a进入体相，表面相a的浓度减小，fa减小，G减小

B是表面活性物质

b.fa<fb 结果：负吸附 G<0,自发

受力分析

B更趋向于进入体相，表面相中B的浓度<体相中B的浓度--->界面相中B浓度降低

热力学分析

同上

A是表面活性物质

Ps

表面活性物质：受力较小的组成（都能降低表面张力的组分）

结果

表面吸附现象使表面相中的表面活性物质相对富集

描述——表面吸附量（表面过剩） 【可定量描述正吸附及负吸附】

提出

定义

单位表面积的表面相中的溶质，与表面相的等量溶剂在体相中溶解的溶质的物质的量之差

推导

若表面相中有n（a），n（b），体相中有N(B)

N（B）：与表面相中n(a)相同物质的量的溶剂在体相中溶解的溶质的物质的量

eg 表面相中有10mol溶剂，那这10mol溶剂在体相中能溶解几摩尔的溶质

注意：N（B）不代表体相中B的物质的量，而是与表面相中a有关的性质——度量与表面相中的相同摩尔数的a能溶解的b的摩尔数

规定

表面吸附量的计算——吉布斯吸附等温式··

具体推导过程

a.体相

吉布斯杜亥姆公式

推导

集合公式+热力学公式

集合公式

热力学公式

联立两者得公式

b.表面相

吉布斯杜亥姆公式

推导

集合公式+热力学公式 （注意表面张力得贡献）

集合公式

热力学公式

联立两者得公式

规定

如何获得偏分形式的大小？

测量B物质的γ~c的关系曲线，获得目标浓度下的斜率，从而获得表面吸附量

最大表面吸附量：表面相被B占据

计算

应用——测定表面活性物质的分子面积a（m）

回顾

朗格缪尔等温式

单层吸附时，达到最大吸附量时，从而求得气体分子的面积

达到最大表面吸附量时，表面相全部被B 占据，此时B的表面分子面积？

吸附公式

am：一个溶质分子的面积

L：阿伏伽德罗常数 =6.02214076×10²³

4.固液s-l界面

铺展和润湿

润湿

固体表面上的气体被液体取代的过程。 s-g表面--->s-l表面

润湿的一般模型

杨氏方程

1.O点是s、l、g界面的交汇处：存在3种界面张力 2.γ（l）方向：使液体表面积减小的方向进行 3.γ（s）方向：使固体表面积减小的方向进行 4.γ（ls）方向：使固液界面表面积减小的方向进行 5.接触角q：sl界面与gl界面切线的夹角

分类

沾湿【自发过程】

定义

固体表面、液体表面被sl界面取代的过程

热力学规律

ΔGa

推导

1.ΔG（l）=G（终态）-G（始态）=0-γ（l）*As 2.ΔGa=ΔG/As---->ΔGa越小，沾湿程度越大 3.w'(a):沾湿功 (=表面张力之差[只有γl易得])，J/m^2---->沾湿功越大，沾湿程度越大

是否自发

是

浸湿

定义

固体表面完全被sl界面取代得过程

热力学规律ΔGi

ΔGl=0：浸湿前后液体的表面积不变 w'(i):浸湿功 (=表面张力之差[只有γl易得])，J/m^2---->浸湿功越大，浸湿程度越大

是否自发

q<=90°

浸湿自发/润湿

q=180 【s和l刚接触/接触的面积只有1个点的大小】

完全不润湿【理想情况】

90°<q<=180°

不湿润

q=0

完全润湿//铺展

PS:最好通过S的计算来判断ΔGs的大小，从而判断是否发生铺展

铺展

定义

少量液体在固体表面自发展开，以sl界面取代固体表面

热力学规律ΔGs

S:铺展系数，界面张力之差，J/m^2--->铺展系数越大，铺展程度越大，铺展越容易进行

是否自发

q=0

铺展自发

PS:最好通过S的计算来判断ΔGs的大小，从而判断是否发生铺展

溶液的表面吸附

(1）溶液的表面吸附和表面张力

溶质加入到溶剂，溶液的表面张力发生变化

溶液表面的吸附

溶质在溶液表面层中的浓度与在体相中浓度不同的现象

表面吸附和浓度扩散之间达到平衡.

（2）吉布斯吸附等温式

表面吸附量（表面过剩量）G

单位表面积的表面层中含溶质的物质的量与 等量溶剂在溶液本体中所含溶质的物质的量之差，单位为mol/m2

吉布斯吸附等温式

式中g为表面张力,c为溶液本体浓度

测定溶液表面张力随浓度变化，可计算不同浓度时的表面过剩。

3、固体表面【特指 g-s界面】

固体的表面吸附

固体表面不同部位的吸附和催化活性不同

吸附：在固体或液体表面，某物质的浓度与体相浓度不同的现象

eg气体吸附在固体外表面

吸附剂

具有吸附能力的固体物质

常用吸附剂

硅胶、分子筛、活性炭等

吸附质

被吸附物质

吸附平衡

吸附速率=脱附速率所建立的动态平衡

（1）物理吸附和化学吸附 【本质：吸附力不同】

物理吸附

示意图

化学吸附

吸附层数！

物理/化学吸附均为放热过程

(2）描述吸附过程---吸附量

吸附量 （常用Va）

吸附平衡时，单位质量吸附剂所吸附气体的摩尔数或者其在标准状况下所占有的体积 单位：mol/kg ， m^3/kg

PS：0℃，p（atm）状态下的气体体积--->V0=22.4L/mol

V：被吸附的气体在标况下的体积

影响因素

对于一定的吸附剂和吸附质的体系，达到吸附平衡时， 吸附量是温度和吸附质压力的函数。

吸附相当于液化，压强越高，吸附量越多

吸附等温式

吸附等温线的5种类型

掌握Ⅰ类曲线

【选择】哪种是单分子层吸附

PS：思路

经验式——弗罗因德利希等温式【中压】 （描述单分子层吸附）

k、n与温度有关

优点

形式简单，使用方便,应用范围广(中压)。

可用于g-s及l-s界面上单分子层吸附的计算

缺点

k和n的物理意义不明确，不能说明吸附作用的机理。 n取值：（0，1）

k：单位压力时的吸附量。T升高，k下降，吸附量下降

n：介于（0，1）之间，反映p对V（a）影响的强弱

朗缪尔吸附等温式（单分子层吸附理论） 【考（不考计算，要根据公式分析变化）】

模型基本假设

(1）单分子层吸附

(2）固体表面均匀，各处吸附能力相同;（吸附热为常数，与覆盖率无关）

(3）被吸附在固体表面上的分子，相互之间无作用力

(4）吸附平衡是动态平衡

Laugmuir吸附等温式【记】

形式1

“活性位点利用率”

推导过程

核心：v(吸附)=v(脱附) 描述量：A（g）---p；M（s）---N&q N：吸附位（活性位点） q：覆盖率 k1：吸附速率常数 k-1：脱附速率常数 b=k1/k(-1) : 吸附系数（类似平衡常数）

覆盖率q

吸附系数b [平衡常数]

描述吸附程度

b=f（T）

b越大，吸附量越多，吸附程度大

测量方法

形式2

求吸附量

q与Vm（a）关系

Vm（a）：最大吸附量，即固体表面刚好盖满一层气体时的吸附量 【不等于真正吸附量的极限值】

在较低压力下，q应随平衡压力的上升而增加

在压力足够高的情况下，气体分子在固体表面排满一层时，q应趋向1--->Vm(a)

讨论

Laugmuir吸附等温式可较好描述Ⅰ类吸附等温线在不同压力范围内的吸附特性

1当压力很低或吸附较弱（b很小）时，bp<<1,公式为

2.压力大小或吸附作用力适中时，吸附量V（a）与平衡压力p呈曲线关系

3.压力足够高或吸附较强时，bp>>1,则

应用

a.求分子表面积a（m）

推导

L:阿伏伽德罗常数 V0：1mol气体在标况下的体积=22.4L/mol

b.求材料的比表面积a（s）【少用，知道即可】

BET吸附等温式及多分子层吸附理论【目前最常用、最主流的理论】

“BET”是三个提出人名字的首字母

基本假设

（1）吸附和解析是动态平衡

（2）表面均匀，各处吸附能力相同

（3）多分子层吸附

a.吸附时，不一定等待第一层吸满再吸第二层

b.第一层为化学吸附热

c.第二层以上吸附热都相等，为冷凝热。

PS：固体从液体中的吸附现象

吸附量n（a）

单位质量的固体从溶液中吸附的溶质的量 （使溶液浓度降低）

朗缪尔吸附等温式变式 b：常数，c：物质的量浓度

（3）吸附热力学

吸附是自发过程（界面张力γ降低，ΔG降低）

ΔS<0,ΔH<0

摩尔吸附焓ΔadsHm

注意

b=k1/k（-1） 吸附系数-平衡常数

用于描述吸附程度 （吸附量的多少）

ΔadsHm 摩尔吸附焓

用于描述吸附强度 （吸附之间的力的大小/吸附后是否容易脱落）

计算方法

推导

吸附等量线

含义

一定量气体在固体表面达吸附平衡，研究T与p的关系

1.吸附平衡--->气体的体相和表面相的化学势相等，Gm相等 2.Vm(σ)与Vm（g）相比可忽略不计 3.g看作ig 4.S=H/T

类似克克方程 （描述单组份系统在相平衡时压强P随温度T的变化率） L是相变焓，T 是相平衡温度，R是气体常数

固液界面！=固体表面