结构化学--U3 双原子分子的结构和价键理论

这是一篇关于U3 双原子分子的结构和价键理论的思维导图，主要内容包括：杂化轨道理论，价键理论 “电子先填充”——变分函数形式不同，H2分子的结构和价键理论，分子轨道理论和双原子分子的结构，的结构和共价键的本质 【分子轨道理论】，化学键概述。

U3 双原子分子的结构和价键理论

• 化学键概述
  • 基础知识
    • 1.分子:物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物特征的最小微粒,是参与化学反应的基本单元。空间结构:原子在空间的排列(核结构)能级结构:分子中电子的排列(电子结构)原子相互吸引、相互排斥,以一定的次序和方式结合成分子。分子:原子核骨架与电子组成的整体
  • 化学键定义与类型
    • 把分子或一些晶体中,两个或两个以上原子(或离子)之间的 强烈相互作用(强的结合力),称为化学键
      • 以量子力学和原子结构理论为基础发展起来的化学键理论有 三个分支:即 分子轨道理论(MO) H2 价键理论(VB) 杂化轨道理论 配位场理论(LF) 配合物的结构
    • 离子键
      • 正负离子通过库仑作用,当引力与斥力达到平衡时,就形成稳定的离子键。没有方向性、饱和性。
    • 配位键
    • 离子
    • 共价键
      • 由二个或多个电负性相差不大的原子依靠 共有若干电子构成。
    • 金属键
      • 金属中的“自由电子”和金属正离子组成的晶格之间的相互作用。可看作包含很多原子的多原子共价键。
    • H键
      • 以X-H…Y形式存在,X和Y的电负性较大F,N,O,CI等。Y 有一对孤对电子
    • 范德华力
    • 分子
  • 键型多样性
    • 缺电子多中心氢桥键:通常是在硼烷中形成的多中心缺电子键
    • H-配键:H-作为一个配体提供一对电子形成配位化合物。M
    • 分子氢配位键:H2分子作为一个配位体与过渡金属形成配位化合物,而氢不分解为氢原子
    • 抓氢键:CH→M,提供电子给M,CH活化,构型
  • 共价键认识历史
• 的结构和共价键的本质 【分子轨道理论】
  • H2+的 Schrodinger方程
    • Born-Oppenheimer近似
      • 分子体系
        • 定核近似
    • 思想
      • 变分法【选择】
        • 变分原理:对于一个体系的 Hamilton算符,用满足该问题边 界条件的任意一个归一化品优函数ψ（需要自选）,求出的能量平均值必然大 于等于体系最低能量本征值E0
          • 尝试变分函数可作为近似的基态波函数 变分积分的值可作为近似的基态能量 选择一个合适的函数(作为近似的基态波函数),求变分积分,得 到近似的基态能量。(只需求积分,无需解薛定愕方程）
        • 优点，可以在不解薛定谔方程下得到体系基态能量及波函数
  • H2+的 Schrodinger方程的变分求解
    • 求解的精度与实际相接近
  • H+体系的薛定谔方程线性变分法处理
    • 步骤
      • 先考虑极端情况
        • 当核间距离R较大时，即电子靠近a远离b核
          • 子主题
        • 电子靠近b远离a时
          • 子主题
    • 选取这两个函数为基函数，则试探变分函数为：
      • 子主题
        • 将其带入薛定谔方程，可得能量E和波函数
          • 最终式子中的已定义的积分的计算及意义
            • 重叠积分——-与两个原子核的重叠部分有关
            • Sab：重叠积分 Haa：库仑积分(a)——电子处于a轨道时与b核的库伦吸引能 Hab:交换积分(共振积分/键积分/β积分）
              • 结果讨论——- PPT的图 E1---反键轨道的能量变化 E2-----成键轨道的能量变化
  • 共价键的本质
    • MO理论认为:共价键的实质是电子从AO转入成键MO的 结果。
    • 对共价键成因的一种简单解释是:电子进入成键轨道 后,在核间区受到两个核的吸引,平均势能降低,总能量 下降,从而形成共价键。然而,这种解释理由不够充分, 因为随着H与H接近,核-核排斥也在增加,仅靠核间区电 子平均势能降低不足以成键
    • 另一种解释是:电子从原子进入分子后运动范围扩大 动能下降,导致总能量下降,从而形成共价键。但实际 只有两核从较远距离趋近时,平均动能才有所下降,而平衡 核间距上电子的平均动能比原子中更大
  • H+的波函数和共价键的本质
    • 子主题
• 杂化轨道理论
• 价键理论 “电子先填充”——变分函数形式不同
  • 价键法
• 分子轨道理论和双原子分子的结构
  • 描述分子中假设分子中每一个电子在核与其它电子的 平均势场中运动,单电子空间运动状态的波函数(Mo) 称为分子轨道
  • 等直/等密度面图&等值/等密度线图
    • 键轴——原子核的连线
  • 共价键的本质【选择题】
  • 分子轨道理论（成键-反键轨道理论）
    • 分子轨道&原子轨道的不同
      • 原子轨道
        • 波函数表示原子核外电子的运动状态
        • 电子受1个原子核作用
        • 轨道名称用SPDF表示
      • 分子轨道
        • 波函数表示在分子体系中描述电子运动状态
        • 电子受多个原子核作用
        • 轨道名称用表示
        • 成建的各原子轨道必须符合3条原则
        • 采用的近似
          • 非相对论近似—-不考虑时间
          • Born-Oppenheimer 近似——定核近似
          • 单电子近似—-多院子体系中受到其他原子核的影响忽视
          • LCAO近似—-处理氢分子时的近似
            • 基组 定义
            • 1、对称性匹配原则：两个原子轨道组成分子轨道时，必须具有相同的对称类型 2、能量相近原则：能级相近原则:两个AO形成两条MO时,AO能级差越 形成的Mo能级分裂越大,电子转移到低能量的成键Mo 后能量下降得越多;反之,AO能级差越大,形成的MO能级 分裂越小,电子转移到低能量的成键Mo后能量下降越不明 低能量的Ao对成键MO的贡献较大,高能量的AO对反键Mo的贡献较大 3、最大重叠原则：轨道重叠与共价键的方向性关系密切。 eg头碰头重叠形成的segeme键
        • PS【填空/选择】
  • 分子对称
    • 对称匹配原则 两者都是反对称/对称——对称匹配
    • 分子轨道【选择题】
      • σ键——头碰头 上面是反键轨道，下面是成键轨道
        • 关于键轴呈圆柱形对称
        • 轨道和键的区别在于反键轨道有垂直于键轴的节面
        • 分子轨道的对称性【标在符号的右下角】
          • 当对原点中心对称——g
      • Π键——肩并肩重叠
        • 对称——u 反对称—g
        • 轨道和键的区别在于反键轨道有垂直于键轴的节面
      • δ键——面对面重叠
        • 轨道和键的区别在于反键轨道有垂直于键轴的节面
    • Ψ键
  • PS
    • 分子磁性
      • 反磁性分子
        • 电子均已自旋反品行
      • 顺磁性分子
        • 有单电子
          • 判断存在单分子
            • 将分子轨道按照能量排序，将电子填充，发现存在能量相同的简并轨道
    • 键级（计算）
      • 成键电子（成键轨道上的电子）使分子体系的稳定性增强，反键电子使不稳定戏增加
      • 键级越大，健强越强；键级为0，无法成键
  • 能级顺序
    • 同核双原子分子
      • 必考磁性排序
    • 异核双原子分子
      • 概念（不考）
        • 等电子体
          • eg CO&N2
  • 光谱项
    • 支项
    • 双原子的光谱项
      • 角动量和谱相
• H2分子的结构和价键理论
  • 价键理论(VB)以原子轨道作为近似基函数描述分子中 运动规律,认为一对自旋反平行的电子相互接近时, 现相互吸引的作用,并使体系能量降低,形成化学键
• 考点：键级，顺磁反磁性，组合系数判断
• 计算轨道的能量
  • 解薛定谔方程
  • 想知道各轨道的能量排序
    • 求出波函数表达式
      • 线性变分法处理
• 计算过程不考，但是理论及相关处理会考
• 共价理论
  • 价键理论
  • 分子轨道理论
  • 配位理论
• VB法用定域轨道概念描述分子的结构,配合杂化轨道法,适合于处理基态分子的性质,如分子的几何构型、键的解离能等;目前有机化学和无机化学中表述分子的结构时,在两 原子间画一短线,表示单键;画两短线,表示双键;画三短线,表示叁键。 分子轨道法中的每个分子轨道都遍及于分子整体,而分子中各个分子轨道都具有一定的分布和能级,非常适合于描述分子基态和激发态间的性质,了解各个状态的波函数的分布和能级的高低,阐明各种类型的分子光谱的性质以及有关激发态分子的性质,在解决化学问题中起重大作用。