氧化还原的滴定

这是一篇关于氧化还原的滴定的思维导图，干货满满，感兴趣的小伙伴可以参考使用！

氧化还原的滴定

• 1.氧化还原反应的方向和程度
  • 氧化还原电对
    • 可逆点对【可迅速建立氧还平衡，其电势基本符合能斯特公式计算出的理论电势】和不可逆点对
    • 对称电对【电对半反应中，氧化态和还原态的系数相同】&不对成电对
  • 能斯特方程 默认：T--298.15K；R--8.314；F--96485C
    • 电极电势的能斯特方程【氧化态---价高，还原态---价低】
      • 电对的电极电势越高（正），其中的氧化剂接受电子倾向越大，该物质的氧化性越强，还原剂的还原性越弱【电极电势代表接受/给出电子倾向的大小，可判断氧化还原性质】
    • 电池电动势的能斯特方程
    • 核心：求a; 考虑离子在溶液中可能发生的配位、沉淀等副反应
  • 条件电极电势
    • 表示在一定介质条件下，氧化态和还原态的分析浓度都为1mol/L时的实际电极电位，此时条件电极电势=标准电极电势 【介质不同，条件电极电势（和副反应、活度、离子强度有关）不同，可查可算】
      • EG
    • 影响条件电极电位的因素
      • 1.离子强度
        • 条件电极电位与标准电极电位的差异主要是由副反应决定，通常由于离子强度的影响较小，一般不予考虑
      • 2.沉淀的生成【改变氧化态和还原态的浓度】
        • 氧化态生成沉淀使电对的电位降低，还原态生成沉淀使电对的电位升高； 改变反应过程
      • 3.络合物的形成
      • 4.溶液酸度
  • 氧化还原反应进行的程度
    • 氧化还原反应平衡常数 核心---p:转移的电子总数
      • 无副反应时
        • fai 1是氧化剂电极电势，fai 2是还原剂电极电势 达到平衡时候，两电对电势相等，E=0从而推得lgK
      • 存在副反应时 条件平衡常数
    • 通过电极电势相减计算反应程度
      • n为两电对得失电子最小公倍数
        • 化学计量点（SP）时进行的程度
          • 回顾：对于滴定反应，欲使反应的完全度>=99.9%，两电位的条件点位应相差多少[99.9%/0.1%=10^3]
            • 对于n1=n2=1时 10^3*10^3
            • 对于n1=1,n2=2 10^3*(10^3)^2
            • n1=n2=2
            • 标准电动势/电势差>0.4V，反应就可定量进行
      • EG
• 2.氧化还原反应的速率
  • 反应历程：1.不稳定的中间价态离子的形成 2.自由基的反应 3. 活泼中间络合物的形成
  • 1.浓度对反应速率的影响
    • 浓度增大，反应速率增大
  • 2.温度对反应速率的影响
    • 温度每增加10摄氏度，反应速率增大2-3倍
  • 3.催化剂与反应速率
    • 滴定速度：慢--快---慢 酸碱滴定：快-慢
  • 4.诱导反应
  • 两者区别
• 5.常用的氧化还原滴定法
  • 高猛酸钾法【不可直接配置】
    • 溶液的酸碱性对高猛酸钾氧化能力的影响
      • 不同ph值氧化能力就不同
    • 滴定方式和测定示例
    • 滴定钙时
    • 标准溶液的配制与标定
      • 标定
        • 标定也是一个氧化还原滴定法
    • 应用
      • COD的测定
      • 过氧化氢，钙离子，铁，有机物，COD
  • 2.重铬酸钾法【可直接配置】
    • • 可直接配置
      • 也可测COD
  • 碘量法
    • 指示剂：淀粉
    • 配制
    • 标定
    • 滴定方式
      • 直接碘量法
        • 有1个方程式
      • 间接碘量法
        • 有2个方程式
          • 会生成S
          • 要有适宜酸度
        • 注意
          • 如何控制酸度
          • 防止碘挥发和I-被空气中的O2氧化
    • 应用
      • 标定硫代硫酸钠
      • 铜合金中的铜的测定【此法用于测定胆矾（五水硫酸铜）试样中的铜】
      • 漂白粉中有效氯的测定
  • 4.其他氧化还原滴定法
    • 溴酸钾法，铈量法
    • 高碘酸钾法
    • 亚砷酸钠-亚硝酸钠法
• 3.氧化还原滴定原理
  • 1.氧化还原滴定曲线[根据溶液组成计算电极电势]
    • 溶液中Fe2+剩余，利用Fe3+-Fe2+的电极电势计算
      • 若相关电对为可逆电对，则滴定分数为0.50处的电势为还原剂的条件电势
    • 溶液中Ce2+剩余，利用Ce4+-Ce3+的电极电势计算
      • 若相关电对为可逆电对，则滴定分数为2.00处的电势为氧化剂的条件电势
    • 突跃范围：a=99.9%--100.1%的电极电势变化值
      • 选择指示剂依据
      • 仅与两电对的条件电势差和电子转移数有关，与滴定剂和被滴物质浓度无关
    • 滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电势相等【上式是n1=n2=1时的计算】
    • fai sp仅与两电对的条件电势和电子转移数有关，与滴定剂和被滴物质浓度无关
      • n1=n2=1时，fai sp 正好是滴定突跃范围的中点
      • 滴定曲线中突跃部分的中点作为滴定终点，与化学计量点电势不一定相等
    • 影响因素
  • 2.氧化还原滴定中的指示剂
    • 1.自身指示剂
      • 优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点 EG：KMnO4
    • 2.显色/专属指示剂
      • 特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法 EG I2和淀粉变蓝
    • 3.氧化还原指示剂
    • 指示剂选择原则
      • 条件电势落在滴定突跃范围之内，指示剂的条件电势尽量与化学计量点电势一致
      • 核心计算：滴定突跃范围？？&化学计量点电势计算？？
  • 氧化还原滴定前的预处理
    • 有机物的处理
      • 干法灰化
      • 湿法灰化
    • 预处理用的氧化剂和还原剂
      • a.必须将待测组分定量地氧化或还原成适宜的价态
      • b.反应速率快，即预处理反应能迅速完成
      • c.预处理试剂的反应具有一定的选择性,不引人干扰成分
      • d.过量的预处理氧化剂或还原剂易于除去，或转变为不参与滴定反应的物质。
    • 除去过量的氧化剂和还原剂
      • 化学反应
        • 用HgCl2可除去SnCl2
      • 加热分解
        • H2O2\(NH4)2S2O8
      • 过滤
        • NaBiO3不溶于水
  • 氧化还原滴定终点误差
    • 林邦终点误差公式