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U1量子力学基础和原子结构

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编辑于2024-01-04 17:24:37

大学化学
原子结构
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U1量子力学基础和原子结构

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U1 量子力学基础

1一1经典物理学的困难和量子论的诞生

经典物理学

基本观点

1质量恒定，不随速度改变

2物体的能量是连续变化的

3物体有确定的运动轨迹

4光现象只是一种波动

研究范围

质量m>>原子分子速度v<<光速

经典物理学&量子力学

旧量子论

黑体幅射和能量量子化.

能量量子化

谐振子--作简谐运动的指点，振动的质点 E=nε=nhv {Planck常数 h=6.62606957*10^-34J•s v---频率=光速/波长（m=nm*10^-9）}

光电效应与光子学说（必考）

光电效应：指光照射在金属表面上，使金属发射出电子的现象

根据Einstein的观点，当光照射到金属表面，金属吸收能量为hv的光子，该能量=用来克服将电子从金属表面移走所需要的最低能量（光能）+电子的动能

Einstein 学说

光量子概念

c（光速）：3*10^8 m/s

v（波数）=10^7/波长（nm）; 频率(s^-1)=光速（3*10^8m/s）/波长(m=nm*10^-9)

氢原子光谱和波尔理论

卢瑟福理论无法解释氢谱：H2被激发时，可发出一条条分立的具有一定频率的光谱线，该光谱线组成原子光谱

Bohr的原子结构模型

吸收光谱：低能级跃迁至高能级（内向外）发射光谱（外向内）

德布罗意关系式（求解de-Broglie波长）

光的波粒二象性

反映光的波粒二象性关系式 p--动量，v--频率

E，p--粒性；λ，v--波性

波性和粒性的关系

光在传播中显示波性

光在与实物微粒相互作用进行能量转移时显示出粒子性

实物粒子的波粒二象性

具有确定动量p和确定能量E的自由粒子，相当于频率为v和波长为λ的平面波(物质波)，二者之间的关系如同光子与光波的关系一样

实物粒子的波长可以通过实物粒子的大小及其运动速度来衡量

电子质量：9.1*10^-31kg

测不准原理（不确定关系）-----量子力学使用范围

粒子在客观上不能同时具有确定的坐标位置及相应的动量。不确定关系反映了微观粒子运动的基本规律，是微观粒子波粒二象性的必然结果。不确定关系也存在于能量和时间之间

是经典力学和量子力学适用范围的判据

微观粒子不能同时具有确定的位置和动量，表明微观粒子不存在确定的轨道，只能用其在不同位置出现的概率密度来考虑其性质，这也正是德布罗意波的意义所在

宏观物体的运动可同时具有确定的位置和动量

量子力学公设总结

公设1 状态与波函数-------微观体系的状态描述问题

公设2 态随时间t 变化的薛定谔方程------量子力学中状态的求解问题

公设3 力学量算符-----力学量的描述——算符

共设4 力学量的本征值和期望值-------力学量的测量问题

公设1和公设2———-波函数和能量求解和关系

公设3和公设4———-算符和本征方程

子主题

波函数和薛定谔方程

状态函数和概率——公设1

波函数和微观粒子的状态

状态函数&波函数

波函数含义

1、波函数是坐标和时间的函数

子主题

波函数的物理意义

dT=dxdydz；

概率

概率&概率密度的关系

概率无意义，概率密度才有意义

概率密度

定态波函数及其形式【了解】

合格波函数（品优波函数）的条件（填空题）

机率密度---波函数单值

波函数必须在变数变化的全部区域内是连续的，并且具有连续的一级微商

波函数不连续 X ; 波函数有尖点 X

有限—-平方可积

波函数的归一化

若函数未归一化，归一化系数为

判断哪些函数是合格的

波函数的性质

归一性：对概率密度进行积分

1-3波函数与薛定谔方程——公设2

哈密顿算符（能量算符）的本征方程是薛定谔方程，本征值为能量E（填空）哈密顿算符=动能算符+势能算符

算符*原函数=新函数

定态薛定谔方程的物理意义

态随时间变化（含时）的薛定谔方程

对于质量为m，能量为E在一维方向上运动的粒子，其定态薛定谔方程为

从而推出德布罗意关系式

势箱中运动的粒子 ——阱中粒子的量子特征箱长类似键长的概念

一维势箱模型（一维势箱模型求解波函数） ----多用于链状共轭分子

模型：一维势箱中的势能V分布一维势箱能量E-----定态薛定谔方程的建立和解--波函数和能量E形式【记住】总能量相=势能相+动能相

由三维的薛定谔方程推到一维势箱的薛定谔方程

箱外（Ⅰ，Ⅲ）-----势能=∞ 所得结果不是合格波函数波函数=0----说明箱外粒子出现概率为0

PS:箱长=半波长的整数倍驻波条件

势箱内-----势能=0

注意：1考虑合格波函数的单值性---在0，l两点处才会有单值【和箱外的波函数需要连续】的可能 2 B不能为0：若A=B=0，则波函数始终为0，说明粒子在箱内的出现概率为0，该函数无意义 3.n不可为0----波函数连续性决定，则波函数始终为0无意义；n=+-1描述的是同一个状态----由波函数的量子假设可知：波函数*常数C=波函数本身描述是同一个状态 4最终波函数中的B也可看成1，理由同3 5.n--量子数：区分一个体系的态的标记。对简单体系，由量子数可直接算出可观测力学量的值

步骤

确定体系势能函数--->进而写出Hamilton算符---->写出Schrodinger方程

设出系数k [k与能量E有关，便于最后算出能量E]

推出波函数最终解

根据常系数二阶齐次线性微分方程通解

归一化波函数-----确定k值

根据k值和E值关系，算出能量E

解的讨论----一维势箱性质

能级公式的意义（必背）

1.波动性

粒子不是被固定在箱内的某一确定的位置，也不是以一定的轨道运动；而是以不同的概率密度出现在箱内各点，且在势箱中各点出现的概率密度分布呈波动性，这是波动性的表现

2.能量量子化---微观体系的特征

相邻能级差 ΔE=E（n+1）- E（n）

离域效应

电子运动范围越大，L越大，E越小

宏观物体质量大，电子运动范围大，相邻能量差小，可看成能量是连续的

微观粒子的相邻能量差大（m，l足够小），能量变化不可忽视，需要量子化处理

3.零点能效应零点能：基态能量（势相中能量最小值）

基态能量（n=1时的能量）！=0

势箱中的粒子不能处于动能为0的静止状态---不确定关系的必然结果

势箱的箱长l和粒子质量m大到宏观量级时，零点能消失----宏观物体无零点能

测不准原理 x •p>h’

波函数

4节点

量子力学中，粒子无法用轨迹描述，之可用概率密度描述

节点数=n-1

量子数n越大，节点越多，波函数波长缩短，能量越高

基态时无节点

波函数值有零点

零点=端点+节点

波函数值有正负

Bohr对应原理

n值很大时，箱中各处出现的粒子的概率密度趋向均一化--->量子力学过渡到经典力学

5正交归一性（=0时） i的波函数的共轭波函数*j的波函数

正交归一完备集（了解）

几率波长

e g

n=1是基态，n=2是第一激发态，n=3是第二激发态

必考

c---光速1I=10^-10cm，粒子质量m=9.11*10^-28

必考（题型）

当8个电子吸收光时才会产生跃迁，最外层的电子先跃迁（能级差小）而产生第一强吸收峰

注意单位！！！

只有4个双键，表示最外层n=4,根据第一强吸收峰产生原理，n=4的电子需要跃迁至n=5

教材的练习题

二维势箱中运动的粒子

波函数和能量基本公式（必背）

势能模型

x=0-a，势能=0；y=0-b，势能=0；其余区域，势能=∞

基本思想----变数分离

定态薛定谔方程----变数分离求解二维势箱--（变数分离）-->一维势箱

再由一维势箱的结果直接带入得波函数和能量注意下方波函数得意义

三维势箱中运动的粒子

波函数和能量基本公式（必背）

思想

变数分离

建立模型

建立薛定谔方程（必背）

简并态&简并度

简并态的数目——-简并度

属于同一本征值的不同本征函数描述的状态——简并态（波函数）

简并波函数

能级相同【E相等】，状态不同【波函数不同】的波函数在能级上时简并的

简并（波函数不同但能量相等）是由于对称引起的

三维方箱能波函数轮廓图----简并性和对称性

势箱模型的应用

自由电子模型---定性和半定量

共轭体系中的Π电子，可看成是在原子核及segema键组成的势场中运动

l=2kd

1.对共轭多烯Π电子离域化的解释

若Π电子定域，看成2个一维势箱；式子中第一个2代表Π电子个数，第二个2代表2个一维势箱

若电子离域，看成2个一维势箱 PS:4个电子占据2个最低能级

离域能量要低，更稳定

两者能量之差---离域能

2，解释直链共轭多烯的电子吸收光谱的波长随链长的增加

3.解释共轭体系离域使C-C键键长某种程度的平均化 eg苯

公设3 对于微观体系任何可观测的物理量都对应一个线性厄米算符（自轭算符）———将一个函数变为另一个函数的数学运算符号

算符和力学量的算符表示

算符

运算法则

一般算符位置不可以随意改变，除了对易算符【A,B】

谁在算符右边，就被算符作用

正交&归一性

线性厄密算符选择题

线性算符

看网课回顾高数微积分运算

厄米算符 *合格波函数=品优函数

三个分量无法同时确定【互不对易】；角动量平方算符+某一分量算符可同时确定【对易】

写出物理量的经典物理学表达式，并表示成坐标，动量，时间的函数，然后把其中的物理量用算符表示

公设4----- 解决力学量测量问题

本征值（测量值），本征函数，本征函数（本征态）—函数f为A的具有本征值a的本征函数

若a是算符b的本征函数，则计算b*a

力学量的本征值为观测值

厄米算符的本征函数的性质

厄米算符的本征值一定为实数厄米算符本征值=本征值的共扼值

厄米算符属于不同本征值的2个本征函数一定正交、归一（一维势箱中的波函数的解的讨论----波函数性质----正交归一性）

如厄米算符的某个本征值是n重简并的，其本征函数不一定相互正交，但是通过线性组合可将这n个函数重新组合成n个相互正交的本征函数

厄米算符本征函数的完备性

对应于可观测力学量的厄米算符本征函数构成一个正交归一的完备集

组合系数C（i）的大小反映fi贡献的多少【填空】

｜C（i）｜越大，则贡献越大

C（i）^2表示f i在f中所占的百分数

不同力学量同时具有确定值的条件

对易算符在其共同本征函数描写的态中，各自所代表的力学量同时具有确定值

将坐标算符和动量算符的同一个分量同时作用于波函数，互换算符位置后值不等

态叠加原理&力学量的平均值

态叠加原理

力学量的平均值

力学量算符的用途

本征值=确定值

波函数为算符的本征函数，平均值=本征值

波函数 =相互正交的n 个本征函数的线性组合

e g

首先判断有无确定值，再看有无平均值；有确定值-----平均值=确定值

用量子力学处理微观结构的一般步骤

写出体系势能函数，进而写出Hamilton算符，写出Schrodinger方程

解方程。求出满足合格条件的解，得到体系的波函数及相应的能量

一定要归一化，求出归一化常数B

对求解结果进行讨论，做出适当结论

原子结构

1-8多电子原子波函数近似—轨道近似

n个电子带Ze电荷的原子体系的能量

以He原子为例

以Li原子为例

n个原子体系（思考过程不考）

无法进行变数分离，进行零级近似———n个电子体系的薛定谔方程=n个单电子的薛定谔方程

子主题

排斥相的处理

单电子近似

衍生分类

中心力场近似

势能相的作用可看成是其内圈电子对该电子与核之间的势能相的削弱。类似屏蔽作用

子主题

屏蔽常数法

后面三句需要背下来

屏蔽系数=内层电子的全部作用

同一组轨道的能量相等，不同轨道s，p电子之间无屏蔽效应

同一轨道如s上的不同电子之间有屏蔽效应

eg 屏蔽系数根据规则确定若4s轨道有两个电子，那最终的E（总）=Ｅ＊２

自洽场方法

多电子原子状态和原子光谱项——-描述电子排布状态

组态

描述原子状态的电子层结构

子主题

多电子原子的角动量耦合

多电子原子的角动量耦合两种方式（考点）

LS耦合（原子序数<=40）

原子的轨道角动量M（L）及原子的轨道角量子数L

原子的轨道角动量在磁场方向分量M（LZ）及原子的轨道角量子数L

原子的自旋角动量M（S）及原子的轨道角量子数s

原子的自旋角动量M（SZ）及原子的轨道角量子数m（SZ）

j-j 耦合（原子序数>40）

原子的总角动量M（J）和原子的总角动量子数J

子主题

原子总量子数在磁场方向M（SZ）及原子总磁量子数m（SZ）

原子光谱项

定义

2S+1:自旋多重度

凡L，S相同的状态称为一个光谱项

多数情况下，s=0—-基态（单重态）

原子光谱支项

子主题

塞曼分裂

考点

2个电子的光谱项和光谱支项，能量最低的光谱支项

PS l影响屏蔽常数而影响能量

PS（考点）

单电子原子轨道能

与单电子波函数相对应的能量

原子总能量=各个电子的单电子轨道能之和

电离能

气态原子失去一个电子称为一价气态正离子所需要的最低能量称为第一电离能

公式

第二电离能

子主题

没有电子能量为0

原子轨道能=轨道上电子的平均电离能的负值

电子结合能（原子轨道能级）——反映原子轨道能级

在中性原子中，某电子从指定轨道上电离时需要的能量的负值

子主题

PS【理解】

屏蔽效应

钻穿效应

子主题

1-7波函数电子云的图形表示

氢原子基态的各种图示

径向分布图

考点：需求出迳向分布函数并作图 1、求出n，l量子数，

注意节点数

衡量轨道的大小取决于如何定义轨道的半径

轨道最可几半径

定义

D（r）最大值对应的半径

步骤

写出尽享分布函数的表达式写出

求导，使之为0，得出的值为轨道最可几半径

e g

以单电子原子的1s为例

轨道平均半径<r>

以单电子的1s轨道为例

书后习题

角度部分的对画图

又称波函数角度分布图

r的值与秋的半径无关

画法

⚠️注意与电子云密度分布图的区别—后者无正负号，球更长

特点：总节面数=n-1个，角节面数=l个

空间分布图

练习题