导图社区 光谱法
分析化学光学分析法，包含紫外-可见分光光度法、核磁共振波谱法、红外分光光度法等内容。
解表药大多具有辛味，能够发散，促使病人出汗，从而达到外邪从汗而外泄，表证得以解除的效果。
分析化学色谱法，主要包含经典液相色谱法、高效液相色谱法、气相色谱法、定性定量分析法等。
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第14章DNA的生物合成读书笔记
光学分析法法
红外分光光度法
概述
红外光谱区的分类
波长在0.76um～500um范围内的电磁辐射
近红外区：0.76-2.5um：O-H，N-H，C-H倍频吸收
中红外区：2.5～25um：振动，转动光谱
远红外区：25～500um:转动，晶格振动
红外光谱的产生
分子振动和转动能级的跃迁
振-转光谱
红外光谱的特点
特征性和指纹性
主要用于鉴别化合物和测定分子结构
红外光谱的表示方法
横坐标波数或波长，纵坐标百分透光率，吸收峰向下
IR与UV的比较
基本原理
振动-转动光谱
简谐振动
动能T
位能U
常温下谐振子位能曲线和双分子位能曲线在分子处于最低振动能级时相近
基频峰
分子振动能级跃迁的条件
红外辐射能量等于分子两个振动能级能极差
红外吸收振动（分子振动净偶极矩变化不等于零
计算
振动形式
伸缩振动
对称伸缩振动
沿键轴运动方向相同
不对称伸缩振动
方向相反
弯曲振动
面内弯曲振动
剪式振动：键角变化类似剪刀张开闭合
面内摇摆振动：基团作为整体在平面内摇摆
面外弯曲振动
面外摇摆
蜷曲
变形振动
对称的变形振动
不对称的变形振动
基频峰与泛频峰
基频峰：基态到第一激发态
特点： 基频峰频率等于分子中某集团的基本振动频率 强度较大，是红外光谱上的重要吸收峰
泛频峰：基态跃迁到高能态
分类：倍频峰，组频峰，合频峰，差频峰等
特点：泛频峰跃迁几率小，强度较弱，不易辨认 增加了光谱的特征性
特征峰与相关峰
特征峰：鉴定某官能团的存在 相关峰：有一个基团产生的一组相互依存相互佐证的特征峰
一组相关峰确定一个基团
吸收峰峰位
特征区：特征性强
指纹区：吸收密集，重叠复杂，难辨认，反应分子结构的微小变化
振动自由度与吸收峰峰数
振动自由度
吸收峰数
减少原因
红外非活性振动：没有偶极矩发生变化
简并
仪器灵敏度不高
吸收强度太弱
增多原因
振动耦合：谱带分裂成双峰，一个高于原来频率，一个低于原来频率
费米共振：倍频峰或组频峰与基频峰之间的振动耦合
吸收峰强度
绝对强度：摩尔吸光系数
相对强度
吸收峰强度反应基团能级的振动跃迁几率，几率越大，谱带强度越大
影响谱带位置的因素
内部因素
诱导效应
共轭效应
氢键效应
环张力效应（键角效应）
空间位阻
外部因素
溶剂的极性：极性越大，形成分子间氢键，基团伸缩振动频率降低，IR中尽量用非极性溶剂
仪器的温度
红外分光光度计
光栅型分外分光光度计
光源，吸收池，单色器（光栅），检测器，放大记录系统
单色器在吸收池后避免杂散光干扰
辐射源：惰性固体，能发射高强度连续红外辐射
硅碳棒：工作温度1200～1400摄氏度 寿命长，发光面积大，无需预热，缺点：工作时间长，电阻大，电触接头需要水冷
Nernst灯：工作温度1750摄氏度，需要预热 优点：发光强度大，不用水冷 缺点：贵，机械强度差
单色器
反射光栅：常与滤光器或前置棱镜结合使用，减少次级光谱干扰（二，三级光谱）
检测器
真空热电偶：温度差转变为电位差
Golay池（气胀式检测器）
吸收池
液体和气体吸收池
固体试样常与纯溴化钾均匀压片后直接测定
特点
分辨能力较棱镜式好，价格便宜对环境要求低
灵敏度低，扫描速度慢，不适于过强或者过弱的信号分析
傅里叶变换红外光谱仪
光源，干涉仪，吸收池，检测器，计算机及记录系统
检测器：热电型，光电导型
优点：扫描速度快 分辨率高 灵敏度高 精密度高 测定光谱范围广
样品的制备
样品要求
单一组分，纯度大于98%
不含水分（结晶水，游离水），防止羟基峰被干扰或者盐窗被破坏
固体样品
压片法：KBr压片法
1～2mg样品和200mgKBr
压油机上压成透明样品 直径13mm 厚度1mm
纯品KBr可测的完整的中红外光谱
糊剂法（软膏法，液体石蜡法）
样品研细后与液体石蜡或全氟代烃混合，夹在盐片
薄膜法
高分子化合物测定，样品溶于挥发性液体中，涂在盐片上
液体样品
夹片法：难挥发液体
涂片法
黏度大的液体
液体池法
吸收性很强的样品可以用溶剂适当稀释后测定
溶剂：氯仿，CS2
气体样品：纯化后直接打入样品池，样品池要抽真空
红外光谱与分子结构关系
红外光谱九个中药区段
特征频率
应用
定性分析，纯度检查
不饱和度计算
谱图解析
紫外-可见分光光度法
物质对某波长的光的选择性吸收
灵敏度高，选择性好，准确度高，应用广泛，仪器设备简单，操作方便，分析速度快
跃迁类型
常用术语
吸收曲线
吸收峰
吸收谷
肩峰
末端吸收
发色团
助色团
红移，蓝移
增色效应，减色效应
吸收带
R带
K带
B带
E带
Lambert-Beer定律
条件：平行单色光，稀溶液
光度法的误差
偏离Beer定律的因素
化学因素
解离，缔合，溶剂化等
光学因素
非单色光
取决于单色器的狭缝宽度和棱镜或光栅的分辨率
杂散光
A变小或出现假峰
散射光和反射光
A变大
非平行光
测量误差及测量条件的选择
透光率测量误差
A0.2～0.7 T20%～65% 误差最小A=0.434
条件选择
吸光度范围
波长选择：吸收最大，干扰最小
显色反应及显色条件选择
显色反应：比色法
显色反应要求
被测物与有色物质计量关系确定
反应产物有较高的吸光能力和足够的稳定性
反应产物的颜色与显色剂的颜色有明显差别
显色反应选择性好
显色条件的选择
显色剂用量
溶液酸度
显色时间
温度
容剂
干扰消除
干扰物质的影响情况
测定波长下有吸收
水解析出沉淀
与待测离子或者显色剂形成稳定配合物
消除干扰的方法
控制酸度
掩蔽剂
掩蔽剂不与待测离子作用 掩蔽剂及它与干扰离子形成的配合物不干扰测定
选择测量波长
选择空白溶液
溶剂空白
试剂空白（不加供试液）
试样空白（加供试液，不加显色剂）：适用于试样有色而显色剂无干扰
分离干扰物质（前处理）
仪器
主要部件
光源
钨灯和卤钨灯可见光区：350～1000nm
氢灯和氘灯：紫外光区150～400nm
色散原件
准直镜
狭缝：直接影响单色光的纯度
光学玻璃吸收池
石英吸收池
检测器：光电转换元件
信号处理和显示系统
光度计类型
单束光分光光度计
一个单色器
适合于给定波长处测量吸光度不能全波段扫描
双束光分光光度计
单波长
单色器后接光束分裂器，两束光分别通过样品池和参比池
较短时间内获得全波段扫描吸收光谱
双波长分光光度计
两个单色器，双波长
定性与定量分析
定性方法
相同测量条件下
吸收光谱形状 吸收峰数目 吸收峰的波长位置，强度，吸光系数
比较吸收光谱
吸收光谱的特征数据：最大波场和吸光系数
吸光度或吸收系数的比值
单组分的定量方法
定量依据：Lambert-Beer定律
标准曲线法
注意事项
一条标曲至少5～7个点，不得随意延长
待测液的浓度应该在标曲的线性范围内
待测溶液和对照品必须在相同条件下进行测定
标曲不过原点的原因
空白溶液选择不当
显色反应不够灵敏
吸收池光学性能不一致
标准对照法
相同条件下：同种物质，同一台仪器，同一波长，相同厚度吸收池 前提：标曲过原点
吸光系数法
多组分样品的定量方法
原理：吸光度有加和性
两组分吸收光谱均无干扰：单组分定量
两组分吸收光谱部分重叠
完全重叠：混合样品的测定
解线性方程法
等吸收点法
基本条件
干扰组分在两个波长处有相同吸光度
被测组分在两个波场吸光度差值足够大
与分子结构的关系
有机化合物的紫外吸收光谱
影响因素
位阻影响：共轭发色团
跨环效应：非共轭发色团，有利于电子轨道间相互作用
溶剂效应：K带红移，R带蓝移，吸收峰精细结构消失
体系ph影响
结构分析
220～270nm无吸收-脂肪烃，脂环烃，非共轭烯烃
220～250nm强吸收-两个共轭不饱和键
250～350nm弱吸收-羰基
200～250nm强吸收，250～290nm中等强度吸收-笨基
300nm以上强吸收-较大共轭体系
核磁共振波谱法
核磁共振波谱的产生
强外磁场下原子核自旋能级跃迁
核磁共振波谱，UV，IR比较
原子核基本属性
原子核的自旋与磁矩
质子数和中子数都是偶数：自旋量子数（I）=0
质子数和中子数都是级数：I为正数
自旋角动量P（矢量）
核磁矩μ，磁场的强弱特性，矢量
自旋量子数和核磁矩不为零，是磁性核，有核磁共振信号
核磁矩的空间量子化与能级分裂
磁量子数m：代表核磁矩的不同取向
跃迁条件
能级差与外磁场强度成正比
核磁共振的产生
核磁共振基本方程
核磁共振产生的三个必要条件
磁性核
外磁场
能量合适磁电波
饱和与弛豫
波兹曼分布
提高NMR灵敏度方法：增加高低能级原子核数目的差值，提高外磁场强度，降低工作温度
饱和：高低能级核数目相等
弛豫：高能级原子核通过非辐射途径释放能量，使核回到低能级，是保持核磁共振信号必不可少的过程
化学位移
化学位移的产生
屏蔽效应
化学位移：分子处于不通化学环境的原子核，由于受到的屏蔽效应不同，共振频率不同（吸收峰位移不同）
核磁共振方程（修正）
化学位移的表示方法
实现核磁共振方法
扫频法
扫场法
标准物质的选择
屏蔽常数较大的物质（化学位移为正值）
四甲基硅烷（TMS）， 位移常数=0
为什么用TMS作为标准物质
12个氢的化学环境相同，NMR氢谱只出现一个尖峰
屏蔽常数非常大
化学物质稳定，易溶于有机溶剂，沸点低，易与样品分离
表示方法
影响质子化学位移的因素
核外电子云密度
电性效应
磁各向异性效应
范德华效应
溶剂效应
注意溶剂比例
惰性溶剂的稀溶液中，化学位移变化不大
各类质子的化学位移
自旋耦合与自旋系统
自旋-自旋耦合，自旋-自旋分裂
峰的分裂规律
原因：相邻两组氢核之间的自旋耦合
n+1律，多重峰面积比
n+1律成立条件
耦合常数J相同
质子与被测核为弱耦合
耦合常数J及其结构关系
耦合常数：多重峰之间的间距，有正负，单位为Hz
表示
类型
同碳耦合（偕耦）：同一碳上两个化学环境不同的质子耦合
邻碳耦合（邻耦）：两个相邻碳上质子的耦合，化学环境相同的邻碳上氢不发生耦合
远程耦合：间隔超过三个化学键
原子核的磁性：磁性越大，J越大
分子结构
间隔的键数：键数越多，J越小
角度
电子云密度：密度越大，J越大
自旋系统
核的等价性质
化学等价：一组化学环境相同的核，化学等价的核化学位移必然相同
判断方法
对称操作，快速运动
磁等价
条件：化学等价，耦合常数相同
自旋系统分类与命名
分类（耦合的强弱）：一级耦合，二级耦合
命名
一级谱图
条件：一级耦合 同一核组的核磁等价
特点：多重峰数目遵从n+1律 多重峰面积比为二项式（a+b）的n次方展开后各项系数的比 多重峰中心位置为化学位移，多重峰峰距为耦合常数J
核磁共振波谱仪和试验方法
结构
磁铁或超导磁场：提供恒定均匀的强磁场
射频振荡器：提供固定频率电磁波
射频接收器：感应电信号
样品管
读出系统
脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪PFT-NMR：检测速度快，灵敏度高
样品制备
样品
溶剂：氘代试剂（样品易溶解，不干扰信号）：氯仿，丙酮，苯，二甲基亚砜的氘代物
标准物质：四甲基硅烷TMS，1%
核磁共振氢谱的解析
概论
原理：能量作用于待测物产生光辐射，以及光辐射作用于待测物发生变化
电磁辐射的性质
基本性质：波粒二向性（波动性，微粒性）
波动性：不能解释辐射的发射和吸收现象
微粒性：光由光子组成，光的能量集中在光的微粒上
电磁波谱
高辐射区
γ射线 能量最高，来源于核能级跃迁
x射线 内层电子能级跃迁
光学光谱区
紫外光
原子和分子外层电子能级跃迁
可见光
红外光
分子振动和转动能级跃迁
波谱区
微波
分子转动能级跃迁
电磁波
原子核自旋能级跃迁
电磁辐射与物质作用
吸收
电磁波能量正好等于能级差，物质吸收能量
原子吸收跃迁
分子吸收
紫外-可见，红外吸收光谱
发射
物质以光子形式释放能量，产生电磁波
原子发射光谱；荧光光谱，磷光光谱，化学发光法
散射
光子与物质分子发生碰撞，改变运动方向
弹性碰撞，无能量交换：瑞利散射
非弹性碰撞，有能量交换：Raman散射
折射、反射、干涉、衍射
光学分析法及其分类
辐射形式分类
发射光谱
依据：发射光的波长和强度
激发态到基态
吸收光谱
依据：物质吸收相应的辐射能而产生的光谱
UV-Vis，IR，核磁共振光谱法
散射光谱
拉曼散射
光谱形状
原子光谱
线光谱
原子外层能级跃迁，线光谱
连续光谱
黑体辐射产生，是干扰因素，可以作为连续光源使用
分子光谱
带光谱
电子能级，振动能级，转动能级
能级差小，带状光谱
非光谱法：内部能级不发生变化，仅测定电磁辐射改变
光谱法仪器
辐射源，分光系统，样品容器，检测器，读出装置
辐射源
连续光源：分子吸收光谱：氘灯，钨灯
线光源：原子吸收：金属蒸汽灯，空心阴极灯
分光系统（单色器）：进出口狭缝，准直镜，色散原件，聚焦透镜
样品容器
比色皿（吸收池）
Uv：石英
Vis：硅酸盐玻璃
特殊装置：雾化器（原子吸收分光光度法）
量子化检测器（光子检测器）
热检测器：用于红外光区
信号处理器和读出装置
放大输出信号，改变直流或者交流电等作用
