导图社区 第六章缩合反应
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第六章缩合反应
第一节羟醛缩合反应
一,含α-H的醛,酮自身缩合
Aldol缩合
1.碱催化→β-OH醛或酮;中间体:碳负离子
2、酸催化→β-OH醛;中间体:烯醇式
应用:①合成2-乙基己醇-路线
二、不同醛、酮分子之间的缩合
三、甲醛与含α-H的醛、酮缩合
Tollens缩合(羟甲基化反应)
碱:氢氧化钙,碳酸钙,碳酸氢钠-甲醛处理,引入羟甲基
Cannizzaro反应(甲醛与不含α-H的醛发生歧化反应)
小分子醛被氧化,大分子醛被还原
四、芳醛与含α-H的醛、酮缩合
Claisen-Schimidt反应
产物构型一般为反式-大基团异侧,稳定性强。
芳香醛与不对称酮缩合
1碱催化-碳负离子中间体,C上供电子基越少越稳定
2酸催化
烯醇式中间体,供电子基越多越稳定,P-π共轭
第二节活性亚甲基化合物的缩合反应
一、Knoevenagel反应
活泼亚甲基+醛或酮(弱碱性)缩合→脱水→α,β-不饱和化合物
碱性催化剂:氨,胺,吡啶,哌啶,二乙胺,NaOH等
影响因素①位阻:醛活性较强,位阻大的反应相对困难;②活性亚甲基上氢的活性:H离去难易程度,电子云密度↓正电性↑,越易离去
二、Stobbe反应
丁二酸酯/α-烃基取代的丁二酸酯在碱性试剂下,与C=O化合物缩合→α-烷烃(或Ar-)亚甲基丁二酸单酯
三、Perkin反应
Ar-CHO和脂肪酸酐,在碱金属/脂肪酸的催化下→β-芳基丙烯酸类
第三节烯键的加成缩合反应
一、Michael加成反应
碱性催化剂(NaOH,KOH,EtONa等),亲电共轭体系和亲核碳负离子(醛类,酮类,羧酸酯,硝基,氰基)进行共轭加成
二、Robinson环化反应
分子内的醛醇缩合和Robinson环化反应
三、Prins反应
C=C与HC=O在酸催化下→①1,3-二醇或②环状缩醛(1,2-二氧六环)及③α-烯醇
催化剂:Lewis酸-硫酸
第六节其他缩合反应
一,Grignard反应
1格式试剂+醛/酮C=O→醇
2格式试剂与α,β-不饱和酮反应
二,Darzens反应
醛酮与α-卤代酸酯在碱的催化下缩合→α,β-环氧羧酸酯(脱水甘油酸酯)
三,Reformatsky反应
1醛酮与α-卤代酸酯在Zn作用下缩合→β-羟基酸酯或α,β-不饱和酸酯
四,Mannich反应
活泼氢化合物:醛酮羧酸腈硝基烷,含活泼氢的炔,活化的芳环
影响因素
五,Pictet-Spengler反应
第五节羰基烯化反应
一,Witting反应
Witting试剂与醛,酮的C=O发生亲核加成,消除反应→烯烃
1、Witting试剂制备
RX:RBr
碱:n-buli正丁基锂、PhLi苯基锂、NaNH2,NaH,RONa.NaOH,t-buok叔丁醇钾,DMSO(二甲基亚砜),叔胺
溶剂:THF,DMFN,N-二甲基甲酰胺,DMSO,乙醚
立体选择性
极性溶剂
有质子
无质子
非极性溶剂
有盐
无盐
应用
1环外烯键的合成;2分子内Witting反应3.其他反应
二,Horner-Wadsworth-Emmons烯化反应
三,Peterson烯化反应
第四节酯缩合反应
一,Claisen缩合
二,Dieckmann缩合
具有活泼氢的化合物与羰基化合物之间的缩合反应