导图社区 北化聚合物制备工程期末考试知识点
自己整理的聚合物制备工程的基础知识点，适合一学期没听课的小白，涵盖所有核心内容，非常方便大家学习。适用于考试复习、预习，提高学习效率。赶紧收藏一起学习吧！
复材及工艺最最最最基础的知识，小白友好，涵盖所有核心内容，非常方便大家学习。适用于考试复习、预习，提高学习效率。赶紧收藏一起学习吧！
自己整理的材料学院高分子化学课程期末考试的主要知识点，涵盖所有核心内容，非常方便大家学习。适用于考试复习、预习，提高学习效率。赶紧收藏一起学习吧！
社区模板帮助中心，点此进入>>
英语词性
法理
刑法总则
【华政插班生】文学常识-先秦
【华政插班生】文学常识-秦汉
文学常识：魏晋南北朝
【华政插班生】文学常识-隋唐五代
民法分论
日语高考動詞の活用
第14章DNA的生物合成读书笔记
聚合物制备工程
绪论
基础化工原料
石油化工路线
三苯三烯
三苯：苯、甲苯、二甲苯
三烯：乙烯、丙烯、丁二烯
聚合物生产过程
主线
催化剂配制
原料精制与准备
聚合过程
分离过程
后处理过程
回收过程
辅助过程
脱除挥发分
残留单体
溶剂
聚合物的分离
凝聚
离心
分离设备
脱挥设备
闪蒸
减压，除挥发分
汽提
水蒸气汽提
凝聚设备
干法
胶液闪蒸
湿法
离心设备
脱水 5-15wt%挥发分
干燥 0.5wt%以下挥发分
化学反应工程-基础
反应器
分类
按相态分
均相
非均相
按结构分
釜式、塔式、管式、流化床式、固定床式、挤出机式、表面更新式
釜式（聚合釜）
结构
釜体、换热装置、搅拌装置、密封装置、其他结构
按 装置位置 分
立式、卧式
附件
搅拌附件
各类挡板
导流筒
传热附件
常用夹套
1.夹套冷却
内冷管
2
如何有效排除反应热？ 7
反应介质预冷
反应物料部分闪蒸
回流冷凝管
反应物料釜外循环
1（主要），2，1+2
应用
概述
低粘度
悬浮聚合
PVC悬浮聚合釜
乙丙橡胶
乳液聚合
高粘度
本体聚合
溶液聚合
乙烯、丙烯溶液聚合釜
缩合聚合体系
聚酯缩聚釜
加料1/3左右
除小分子（除水）
矮胖（比表面积大）
管式
e.g. LDPE
特点：易粘壁、堵塞
环管式反应器
塔式
最接近平推流，返混少
长径比大的垂直圆筒结构
VK塔
尼龙66
聚苯乙烯
连续本体聚合
怎么使其反应完全？
预聚，后期加热
乙酸乙酯
连续溶液聚合
流化床
特点：完全返混，产能低
挤出机
没有溶剂与稀释液，节约成本/环保
按操作方式分
间歇式
非稳态
一次加料、无返混
多用釜式反应器
特点
物料反应时间相同
操作灵活，弹性大、投资小
需较多辅助时间，设备利用率低
产品质量不均匀
半连续式
分批加料
控制聚合物组组成
SSBR（无规）、SBS（嵌段）
控制聚合速率
为乳液聚合
连续式
连续加料
任一点组成不变
稳态
产能高，适用于大规模生产
产品质量均一
按流动形态分
返混？
连续反应器
不同时间进釜的流体微元混合
寿命
年龄
平推流
不混
非理想混合流
理想混合流
全混
e.g.
GPC
？？？？PE+管式/塔式反应器
均相化学反应动力学（等温恒容）
基础概念
XA是已反应
装料系数φ
φ=VR/V
有效容积VR=v0tT
处理物料的速率v0
体积/h
操作周期tT=tR+ta
反应时间tR
辅助时间ta
实际体积V
容积效率η
η=VP/Vm=τP/τm
含义：时间、体积 平推流反应器（p）/理想混合反应器（m）
同一反应、相同时间、相同转化率
物理意义：反映生产能力，η↑，生产能力越高
分析
理想混合反应器
Vm=大矩
多级串联理想混合反应器
Vmi=小矩
增加反应器级数，可以提高容积效率→考虑成本
平推流反应器
Vp=S扇
η与转化率XA及反应级数n的关系
零级反应
反应速率与浓度无关
只是温度函数
一级反应
反应速率与反应器无关
反应级数↑
η↓
选择平推流
等容多级理想混合反应器的容积效率
级数N越多，η↓
转化率
低转化率（η↑）
选择 理想混合
高转化率（η↓）
选择 平推流
基础公式
一次不可逆
二次不可逆
t 取决于CA0和rA，与反应体积、物料处理量无关
理想反应器设计
三个要求
容积、传热、搅拌
三个原理
通用
累积量=0
全混釜
流入量=0，流出量=0
全有
质量守恒定律
某组分 流入量=流出量+消耗量+累积量
热量衡算方程
热量 带入=带出 + 反应热+ 累积 + 反应系统与环境交换
动量衡算方程
动量 输入量=输出量+消耗量+累计量
三个反应器
间歇釜
图解法
设计方程与间歇相同
少一个辅助时间
生产能力强
理想
理想混合
流入量 = 流出量+反应消失量
反应物A进入dV的摩尔流量为FA
多釜串联理想混合
各釜容积相同-Vi
τ=V/V0
τ相同
斜率相同
各釜温度不同
k不同
曲线不同
单一反应：先体积大小（产物确定）
复合反应：先产物分布
后考虑反应器体积
热稳定性（理想混合反应器）
3个条件
ΔT 除热变化
1、2、3、7、8、9均属于稳态操作点
4、5、6均为非稳态操作点
Td 起燃温度, 4点为起燃点
Tb 熄灭温度, 6点为熄灭点
本质：返混
平推流反应器、间歇反应器-返混→0
理想混合反应器-返混→∞
停留时间分布（连续反应器）
相对于t=0时刻瞬间流入系统的物料，出口流体中 的分率
停留时间分布函数F(t)
F(t) - 介于0-t的微元所占的分率
停留时间分布密度函数E(t)
E(t)dt - 介于t-t+dt的微元所占的分率
测定方法
阶跃示踪法
系统稳定后，将原有流股换成流量与其相同的示踪剂流股
F(t)直接测得 √
脉冲示踪法
系统稳定后，在原有流股中加入示踪剂，不改变流量
E(t)直接测得√
相对于系统内全部流体，年龄介于t-t+dt所占的分率
合成树脂与塑料
聚乙烯
LDPE 高压
乙烯气相本体聚合
链转移剂
丙烷、氢气
控制分子量
管式/釜式
HDPE 中低压
催化剂体系
Z-N催化剂 Ziegler-Natta
Cr催化剂
茂金属催化剂
后过渡金属催化剂
聚合工艺
淤浆环管
气相流化床
LLDPE （乙烯-长链烯烃共聚物）
与HDPE一样
催化剂
POE 弹性体（乙烯-辛烯共聚）
聚丙烯
越发展，越不用后处理
淤浆法
液相本体法
气相法
液相本体法-气相法组合
苯乙烯
全同-慢结晶 间同-快结晶
要放阻聚剂
按聚合机理分类
自由基聚合
GPPS\HIPS\EPS\ABS\SAN\ASA
阳离子聚合/活性自由基聚合
嵌段聚合物
阴离子聚合
超高分子量PSt\SBS\SSBR\SIBR\K树脂
K树脂（SB）-塑料含量多
活性聚合
SBS\ES
Z-N催化剂、茂金属催化剂
按实施方法分类
分段聚合
转化率为40%，分离未反应单体，循环使用
高分子量聚苯乙烯（40w以上）
本体聚合？
控制 转化率 和 低温聚合 使用
高抗冲苯乙烯
弹性体溶于苯乙烯
相翻转
三个阶段
均相→PS分散相→橡胶分散相
关键？
相转变点的控制
搅拌，形成橡胶颗粒
以 间歇聚合 为主
GPPS
EPS
二步法
一步法
直接压入戊烷
聚合实施方法
连锁聚合
塑料
聚合反应
单体相态
聚合物与单体互溶性
均相本体聚合
PMMA
浇铸反应器
苯乙烯系树脂
PS
釜式
塑料（抗冲性好）
HIPS
ABS
SAN/AS
非均相本体聚合
PVC
聚烯烃
PP
P是气相
PE
LDPE
HDPE
LLDPE
流化床/管式
操作方式
间歇本体聚合
优点
产品纯净
后处理简单
工艺流程短
反应器有效反应
容积大
生产能力大
易于连续化
成本低
缺点
体系粘度大，脱出挥发分 设备要求高
热效应大，传热难，反应温度易控制
措施
放热
调节反应速率（引发剂）
改进流体输送，完善搅拌器与传热系统
采用“冷凝态/超冷凝态”进料
粘度
加溶剂
中期分离聚合物
气相本体？
高校催化剂
减压
低浓低温
后期加热？
单体聚合充分，减少后处理
分子量分布变宽
影响因素
配方、引发体系（催化剂）、物料粘度
压力、温度、反应气氛
聚合反应速率、链转移剂、转化率
聚合反应装置
汽提脱挥设备
釜式、塔式、闪蒸脱挥
蒸发器
薄膜型、流下液滴/液柱型、表面更新型
挤出机真空脱挥
高粘度物料脱挥耗能max
橡胶
分子量高
自由基
PAN
PVAc
聚（甲基）丙烯酸酯
聚丙烯酰胺
阳离子
聚异丁烯
丁基橡胶
共聚甲醛POM
聚四氢呋喃PTHF
阴离子
锂系橡胶
SBS
SIS
SSBR
集成橡胶SIBR
端羟基聚丁二烯HTPB
配位
顺丁橡胶
聚异戊二烯
乙丙橡胶EPR
三元乙丙橡胶EPDR
优
体系粘度低
传热好
缺
成本高
溶剂成本
回收成本
反应器有效溶剂小
工程问题
混合、传热、停留时间分布
解决
釜式为主
间歇
连续
溶剂选择
极性
与活性中心不反应
与催化剂不失活
产物结构
技术
搅拌器选择
中高粘混合→刮壁式搅拌器
大叶轮叶片
传热
夹套
内构件
外循环换热
低沸点液体蒸发
有什么？
单体、水、分散剂、引发剂
产品形状
珠状悬浮聚合
苯乙烯衍生物
发泡聚苯乙烯EPS
离子交换树脂
粉状悬浮聚合
含卤
偏氟乙烯共聚物
聚四氟乙烯PTFE
粘度低
散热好
少量分散剂残余
机理
聚合机理研究
分子特性
引发剂→聚合动力学→传热→温度控制
成粒机理
颗粒特性
分散剂→液体分散→搅拌→颗粒特性
包含
均匀度/粒径分布
间歇-粒径分布窄
颗粒大小
乳液聚合粒径小
形态
孔隙率
搅拌
分散剂
水油比
颗粒表面积大小怎么看？
压泵仪
珠状
WM成粒机理
分散←→聚并
粉状
宏观成粒过程＋微观成粒过程
宏观：聚并
微观：液滴内部粒子层次不同
微观
亚微观
乳液 和 胶乳
乳液
胶乳
配方
单体
引发剂
乳化剂
作用
降低表面张力、界面张力
乳化作用
增溶
按照胶束机理生成乳胶粒
参数
临界胶束浓度CMC
形成胶束的最低浓度 （溶液表面定向排列已经饱和）
亲水亲油平衡值HLB
HLB=20*亲水基质量/（亲水基质量+憎水基质量）
小：油包水
大：水包油
浊点
溶液由透明变混浊的温度
在浊点以下，起乳化、保护作用
三相点
离子型乳化剂 在特定温度以下，同时存在【真溶液、固体、胶束】三相
在三相点以上
∵三相点以下，固体都出来了
转相点PT
O/W（水包油）→W/O（油包水）
在转相点以下 O/W
在转相点以上W/O
增溶度
在乳化剂水溶液中的溶解度-在纯水中的溶解度
怎么选？
选用经验
HLB值匹配
CMC小，增溶度大，不干扰聚合反应
分散介质
其他辅助剂
分子量调节剂
硫醇
抗冻剂
pH调节剂
缓冲剂
产品形态
水性乳液
丙烯酸酯橡胶ACM
干态固体产品
乳聚丁苯ESBR
丁腈橡胶NBR
PVC糊树脂
氯丁橡胶CR
工艺
半连续加料
丁腈
丁苯
顺丁橡胶BR
为什么自由基聚合×？
理论上√
工业上×
会发生后期凝胶
同时 高速率 和 高分子量
∵只有一个中心
悬浮/本体 速率快、分子量低
乳液可直接应用
易于散热
杂质多
重现性差
各阶段特点
成粒阶段
3种机理
胶束成粒（最多）
低聚物成粒（几个）
单体液滴成粒（几个）
长大阶段
补乳化剂
补多了，形成新的乳胶粒→分子量分布宽
完成阶段
2种效应
凝胶效应
玻璃化效应
影响因素（反应速率和粒径）
N是乳胶粒数目 N↑ 粒径↓ 反应速率↑
乳化剂种类和浓度
浓度↑ N↑ 颗粒多
浓度↑ N↑
搅拌强度
搅拌强度↑ 单体液滴数量↑ N↓
温度
T↑ 引发量↑ N↑
水油比=m聚合初期单体/m水
对N影响小 单体量↑ 粒径↑
电解质
少量电解质
CMC↓ 有效乳化剂量↑ N↑
电解质过多
破乳
影响粒径分布
单釜连续＞多釜连续＞间歇聚合
种子乳液聚合
大粒径
双峰
核壳结构
间歇乳液聚合
配方体系一次全部加入反应器
设备简单，操作方便
生产灵活性大
粒径分布窄
凝胶多，产量小
散热难
支化度大，共聚组成难以控制
连续聚合
物料连续加入，产物连续输出
反应易控制，共聚组成易控制
产量大
粒径分布宽
浓度不均会出现凝胶
瞬态效应（参数波动）
预乳化聚合
预先将单体分散在水中，称为单体乳液，再将其加入反应器
体系稳定，防止后期破乳
工艺相对复杂
预聚成种子乳液
可控粒径与分布
无瞬态现象
难以控制乳化剂的补加速度
单体多，但不要形成新胶束
乳化剂多，不要形成新乳胶粒
逐步聚合
熔融缩聚
产品
PET
聚对苯二甲酸乙二醇酯
酯交换法、直接酯化法
PBT
B丁
Nylon66
PTT聚酰胺成盐
PC
醇酸树脂
主要工程问题
提高线型缩聚物的分子量
M↑ 工艺
多级大釜（搅拌器）
强化表面更新
最后一个小釜（高真空）
脱除高粘物料的小分子，反应右移
等摩尔比
溶液缩聚
LCP
芳纶
酚醛
聚氨酯
溶剂的作用
降低反应温度，稳定反应条件
降低体系浓度，热交换↑
与小分子副产物形成共沸物，将小分子带出
界面缩聚
条件
两单体反应活性高
两溶剂互不相溶
聚合物分子量高
固相缩聚
Nylon6/Mylon66
结晶性单体
预聚物
习题
自由基聚合怎样高分子量？
后期补加单体
减少引发剂
降温
聚合釜怎么选？
聚合反应器 操作特性
传热好，返混小，产能高，易堵塞
返混小，停留时间可控，分段控制温度
返混大，产能低，稳定，传热好
高粘体系，传热好
低粘体系
乳液/悬浮聚合
搅拌釜
高粘体系
本体/溶液聚合
聚合物结构和性能
高压聚乙烯
支化度小
支化度大
分布窄
分布宽
缩聚
停留时间长，分布宽
间歇釜式/连续管式
怎么选聚合方法？
啥也不怕
本体、溶液、悬浮、乳液
离子型
阴离子/阳离子
催化剂怕水
得溶解
本体
配位型
怕水
本体、溶液
釜内流动状态与搅拌
流动状态
宏观：循环流动
径向流动←→轴向流动，切线流动
微观：剪切流动
关联流动状态与搅拌器
因次分析方法
搅拌雷诺数NRe
NRe＜10，存在死角
NRe~10，体系处于层流
NRe=100~1000，过渡流
NRe＞1000，湍流
搅拌器
目的
均相：传热
非均相：传热、传质
搅拌轴
桨/叶轮
常用搅拌桨/叶轮
桨式、推进式、涡轮式、螺杆及螺带式、组合式
均相 都可√
非均相-涡轮式
桨式
中低粘度
平桨/斜桨
转速高，剪切强
固体颗粒小，固液密度差小
锚式/框式
转速低，剪切小
推进式
循环型
固体颗粒大，固液密度差小
粘度低，液量大
涡轮式/透平式
开式
固体粒子大，固液密度差大
闭式
处理粘度广，剪切强
非均相：气体吸收
螺杆及螺带式
高粘度，转速低、剪切小
使用？
小桨叶，高转速，低粘度
大桨叶，低转速，高粘度
目的：避免切向流动
消除漩涡和涡流，改善流动效果，提高混合效率，加强传质、传热
挡板
NRe＜20
无需挡板
NRe=20~10^(3-4)
不完全挡板（挡板数＜4）
NRe＞10^(3-4)
全挡板（挡板数=4）
涡轮式
桨叶上方
桨叶外面
结果
颗粒形态
搅拌转速：马鞍形
d↑
表面/界面张力 f↑
油多
水油比↓ / 油水比↑
选用？
保证物料混合
消耗最少功率
费用最低
操作方便
流型研究
流速分布测量 - 照相法求流型
