物理化学第六版热力学第二定律

这是一篇关于热力学第二定律的思维导图，主要内容包括：基本概念，两种经典表述，卡诺循环与卡诺定理，熵（S），熵增原理，亥姆霍兹函数（A）与吉布斯函数（G）。

热力学第二定律

• 基本概念
  • 自发过程
    • 自然发生的不可逆过程
    • 无需外部能量输入
  • 方向性：不可逆
    • 热传导
      • 热量从高温流向低温
    • 功变热
      • 机械功转化为热能
  • 限度：平衡态
    • 系统达到最大熵值
    • 系统停止自发变化
  • 不可逆性的本质
    • 微观层面的无序度增加
    • 宏观层面的熵增趋势
  • 微观：无序度增加
    • 分子运动的随机性
    • 分子间相互作用的复杂性
  • 宏观：熵增趋势
    • 系统熵值随时间增加
    • 系统趋向于无序状态
• 两种经典表述
  • 克劳修斯表述
    • 热量不能自发从低温→高温
      • 需要外部补偿能量
  • 开尔文-普朗克表述
    • 不可能从单一热源吸热完全变功
      • 无其他影响或能量损失
  • 等效性
    • 两种表述等价
      • 均指向过程的方向性
• 卡诺循环与卡诺定理
  • 卡诺循环
    • 四步过程
      • 等温膨胀
        • 吸收热量，温度不变
      • 绝热膨胀
        • 温度下降，对外做功
      • 等温压缩
        • 放出热量，温度不变
      • 绝热压缩
        • 温度上升，外界对系统做功
    • 效率公式
      • η = 1 T₂/T₁
        • T₁为高温热源温度
        • T₂为低温热源温度
  • 卡诺定理
    • 可逆热机效率最高
      • 仅与热源温度有关
    • 不可逆热机效率低于可逆热机
      • 实际热机效率受限
• 熵（S）
  • 定义
    • 系统无序度的度量
    • 热力学状态函数
  • dS = δQ_r / T（克劳修斯）
    • δQ_r为可逆过程中吸收的热量
    • T为绝对温度
  • 熵变计算
    • 理想气体单纯pVT变化
      • 等温：ΔS = nR ln(V₂/V₁)
        • n为气体摩尔数
        • R为理想气体常数
      • 等压：ΔS = nCₚ ln(T₂/T₁)
        • Cₚ为定压热容
      • 等容：ΔS = nCᵥ ln(T₂/T₁)
        • C umiejęt为定容热容
    • 相变过程
      • ΔS = ΔH / T（可逆相变）
        • ΔH为相变焓变
    • 混合过程
      • ΔS =RΣn_i ln x_i
        • n_i为各组分摩尔数
        • x_i为各组分摩尔分数
  • 克劳修斯不等式
    • dS ≥ δQ / T
      • >不可逆过程
      • =可逆过程
• 熵增原理
  • 绝热过程
    • ΔS ≥ 0
      • >不可逆过程
      • =可逆过程
  • 孤立系统
    • ΔS（总） = ΔS1+ ΔS2 ≥ 0
      • ΔS_sys为系统熵变
      • ΔS_surr为环境熵变
    • 熵增 → 自发过程
    • 熵不变 → 系统平衡
• 亥姆霍兹函数（A）与吉布斯函数（G）
  • 定义
    • A = U TS
      • U为内能
      • T为绝对温度
      • S为熵
    • G = H TS
      • H为焓
  • 判据
    • 恒温恒容
      • ΔA ≤ 0
        • <自发过程
        • =平衡状态
    • 恒温恒压
      • ΔG ≤ 0
        • <自发过程
        • =平衡状态