无机化学之化学热力学基础

无机化学之化学热力学基础归纳总结，考研必备！包括热力学基础知识、热化学、化学反应的自发性三部分内容。

化学热力学基础

• 热力学基础知识
  • 热力学
    • 定义：研究各种形式的能量相互转化规律的科学
    • 建立在热力学第一、第二、第三定律的基础上
      • 热力学第一定律：
        • 能量守恒原理：封闭系统中，系统能量变化等于W与Q之和：△U=Q+W
      • 热力学第二定律：
        • 自由能减小原理：等温、定压，且系统不做非体积功条件下发生的过程总是自发的向系统吉布斯自由能降低的方向进行。
      • 热力学第三定律：
        • 任何纯物质的完美晶体在热力学温度为 0 K 时，熵值都等于 0。
  • 热力学研究中的重要概念：
    • 系统：热力学中要研究的任何一部分真实世界。
    • 环境：未被选为系统部分的，与系统有关的事物。
    • 状态：系统中所有宏观性质的综合表现。n（物质的量）、T（温度）、p（压强）
    • 状态函数：
      • 定义：用来说明、确定系统所处状态的宏观物理量。
      • 特点：状态函数的变化只与 过程 有关，并不因途径的不同而不同。
    • 过程：当系统的状态发生了变化，就说系统发生了一个过程。
    • 途径：系统在变化时经由的具体路线。
    • 系统和环境的关系：
      • 系统和环境之间（有实际的或想象的）界限
      • 根据两者能量物质交换情况，系统可分为：
        • 孤立系统（隔离系统）：
          • 无能量交换、无物质交换
        • 封闭系统：
          • 有能量交换、无物质交换
        • 敞开系统：
          • 有能量交换、有物质交换
      • 系统和环境通过功、热和辐射3种形式进行能量的交换
        • 热 Q（单位：J）
          • 非状态函数
          • 定义：系统和环境之间由于温度差的存在而传递的能量
            • 不做非体积功时
              • 定容热 Qv：
                • 非状态函数
                • 公式：过程中，V恒定，W=0，Qv=△U
                • 特点：只与过程有关
              • 定压热 Qp：
                • 非状态函数
                • 公式：过程中，p恒定，W=-p△V，Qp=△H
                • 特点：只与过程有关
          • 规定：系统吸热，Q>0；系统放热，Q<0
          • 特点：与途径有关
          • 焓 H（单位：J）
            • 状态函数
            • 公式：H=U+pV
            • 特点：只与过程有关
            • 绝对值不能测量，没有确切物理意义
        • 功 W（单位：J）
          • 非状态函数
          • 定义：除热以外，系统和环境之间以其他形式交换或传递的能量
            • 体积功：系统体积变化时做的功
            • 非体积功：除体积功以外其他形式的功
          • 规定：环境对系统做功，W>0；系统对环境做功，W<0
          • 公式：W=-p△V
          • 特点：与途径有关
        • 系统的热力学能 U（单位：J）
          • 状态函数
          • 定义：热力学系统中各形式能量的总和
          • 公式：系统能量变化等于W与Q之和：△U=Q+W
            • 条件：封闭系统
          • 特点：只与过程有关
• 热化学
  • 定义：应用化学热力学规律研究化学反应过程的科学
  • 化学反应热（反应热）：
    • 非状态函数
    • 定义：化学反应后，T(反应物)=T(产物)，不做非体积功，吸收或放出的能量
      • 定容反应热 Qv（单位：J）
        • 过程中V一定，Qv=△U
        • 化学反应的摩尔热力学能变（摩尔热力学能）△rUm（单位：J/mol，常用 kJ/mol）
          • △rUm=△U/△ε
      • 定压反应热 Qp（单位：J）
        • 过程中外界p一定，Qp=△H
        • 化学反应的摩尔焓变（反应的摩尔焓）△rHm（单位：J/mol，常用 kJ/mol）
          • △rHm=△H/△ε
  • 化学反应热的计算
    • 热化学定律（盖斯定律）
      • 内容：一个反应若在定压（定容）条件下分多步进行·则总定压（定容）反应热等于各分步定压（定容）反应热的代数和。
      • 注意要点：
        • 正逆反应△rHm，绝对值相等，符号相反
        • 反应的△rHm与反应式写法有关
        • 同一物质在各反应中聚集状态等条件应该相同
        • 所选取的有关反应数量越少越好
    • 物质 B 的标准摩尔生成焓 △fHmΘ（单位：J/mol，常用 kJ/mol） △fHmΘ（H2O，l，298.15K）
      • 定义：在指定温度T，标准压力pΘ下，由参考状态元素生成物质 B 的标准摩尔焓变。
      • 参考状态元素：每个元素在所讨论的条件下最稳定的状态，一般为单质
        • 参考状态单质的标准摩尔生成焓为0
      • 物质的标准状态：
        • 条件：
          • 定义：在指定温度T（一般为298.15K），标准压力pΘ=100 kPa 下该物质的状态
          • 溶质：指定温度T，标准压力pΘ，标准质量摩尔浓度bΘ（1mol/kg）
        • 反应在标准状态下进行：反应物 和 产物 均处于标准状态
          • 注意：
            • p对液体、固体和溶液的体积影响很小，通常可以忽略不计
            • 在稀薄水溶液中，常用 bΘ 改用 cΘ=1mol/L代替
    • 物质 B 的标准摩尔燃烧焓△cHmΘ（单位：J/mol，常用 kJ/mol） △fHmΘ（H2O，l，298.15K）
      • 定义：在指定温度T，标准压力pΘ下，物质 B 完全燃烧时的标准摩尔焓变。各元素均氧化成为最稳定的氧化产物。
        • CO2(g)、N2(g)、H2O(l)、SO2(g)、HCl（aq）
        • 最稳定的氧化产物：标准摩尔燃烧焓为0。
    • 反应的标准摩尔焓变 △rHmΘ（单位：J/mol，常用 kJ/mol）△rHmΘ（298.15K）
  • 热化学方程式：
    • 表示化学反应与反应热关系的方程式
      • xA (聚集状态，T，p )+yB (聚集状态，T，p )=zC (聚集状态，T，p )；△rUm / △rHm
• 化学反应的自发性
  • 自发过程：一定条件下，不需要环境做非体积功就能进行的过程（过程具有方向性）
  • 自发过程的2个趋势：
    • 降低势能
    • 系统混乱度增大
      • 熵 S（单位：J）
        • 状态函数
        • 定义：代表系统混乱度高低的状态函数
        • 任何纯物质的完美晶体在热力学温度为 0 K 时，熵值都等于 0。
      • 物质在T时的摩尔熵 Sm（单位：J/K·mol）
        • 物质 B 的完美晶体，温度从0 K升到 T 时，系统的熵增=系统在 T 时的熵 S
        • Sm=S/n
      • 物质 B 的标准摩尔熵 SmΘ(T)（单位：J/K·mol）
        • 标准状态下，物质B的摩尔熵
        • 规律：
          • 同一物质：g>l>s
          • 同一物质，T越高， SmΘ越大
          • 同类物质，M越大， SmΘ越大
          • 气体分子，原子数越多， SmΘ越大
      • 标准状态下化学反应的标准摩尔熵变 △rSmΘ(T)（单位：J/K·mol）
  • 吉布斯自由能 G（单位：J）
    • 状态函数
    • 综合了熵、焓和温度的状态函数
    • G=H-TS
    • 吉布斯—亥姆霍兹方程 △G（单位：J）
      • △G= △H-T△S
    • 化学反应的摩尔吉尼斯自由能变 △rGm（单位：J/K·mol）
      • △rGm=△rHm-T△rSm
      • 自由能减小原理：等温、定压，且系统不做非体积功条件下发生的过程总是自发的向系统吉布斯自由能降低的方向进行。
        • △rGm<0,正向
        • △rGm>0,逆向
        • △rGm=0,平衡
    • 标准摩尔吉布斯自由能变 △rGmΘ（单位：J/K·mol）
      • △rGmΘ=△rHmΘ-T△rSmΘ
  • 吉布斯自由能的计算
    • 物质 B 的标准摩尔吉布斯自由能 △fGmΘ（单位：J/K·mol）
      • 在指定温度T及标准压力下，由参考状态元素生成物质 B 的标准摩尔吉布斯自由能变。
  • 化学反应等温方程式：
    • 在反应温度 T ,△rGm(T) 和 △rGmΘ(T) 有确定的关系
      • △rGm(T) =△rGmΘ(T) +R·T·ln{ [p(C)/pΘ]z次方 / [p(A)/pΘ]x次方 * [p(B)/pΘ]y次方 }
      • 理想气体：△rGm(T) =△rGmΘ(T) +R·T·lnΠ {p(B)/PΘ}[化学计量数(B)次方]
      • 溶液:△rGm(T) =△rGmΘ(T) +R·T·ln { [c(C)/cΘ]z次方 / [c(A)/cΘ]x次方 * [c(B)/cΘ]y次方}
    • 注意：
      • 标准压力pΘ=100 kPa，标准浓度 cΘ=1mol/L
        • △rGm(T) =△rGmΘ(T) +R·T·lnQ
      • 反应中有纯固体或纯液体，计算不涉及
      • 反应中又有气体又有溶质，气体用p，溶质用c
      • 反应有水参与的水的稀溶液，计算不涉及水
      • 温度一致
  • 反应的偶联
    • 利用△rGm<0的反应驱动△rGm<0的反应，使之得以自发进行。
    • 常用放能反应驱动吸能反应。