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光催化技术思维导图
这是一篇关于光催化技术的思维导图。光催化技术是一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术，该思维导图对此介绍的非常全面。
编辑于2021-09-10 16:20:56- 光催化技术
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光催化技术
光催化背景
定义
光催化技术是一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术。
光催化技术的发展背景
能源危机
人口和工业快速增长，化石燃料迅速消耗，人们面临能源危机
环境污染
化石燃料的消耗导致环境污染
光催化技术的发展历史
1972年Fujishima（藤岛）对放入水中的TiO2进行了紫外光照射，结果水被分解成了氧和氢，发现了N-型半导体TiO2对水的光催化分解作用，从而开辟了半导体催化这一新领域。
1976年Carey等人利用TiO2水悬浮液光催化降解有机污染物，被认为是光催化技术才消除环境污染物方面的首创性研究，标志着光催化技术首次进入环保领域。
1976年Frank等研究了多晶电极/氙灯作用下对一些有机物、无机金属非金属离子的光解和用粉末催化降解水中污染物，取得了满意的结果。
1976年Frank等又发现TiO2、ZnO、CdS等多种催化剂在氙灯光源下能有效催化氧化多种离子
1977年YokotaT（横田）等发现有机物的半导体催化构成由羟基自由基（·OH）引起，且在体系中加入H2O2可增加（·OH）的浓度。
八十年代中期，我国学者也开展了半导体光催化的研究，各国环境科学工作者进行了广泛而深入的探索，取得了许多可喜的成果，并在环保领域得到了应用。
进入九十年代，随着纳米技术的兴起和光催化剂技术在环境保护、卫生保健、有机物合成等方面应用研究的迅速发展，纳米级光催化材料的研究已经成为国际上最活跃的研究领域之一。
目前，光催化技术得到了广泛关注，形成了多个重要研究方向，如杀菌，污水处理，空气净化，光解水制氢，合成有机物，金属防腐蚀等。
基本概念
光催化定义
光催化剂在光的照射下，通过把光能转化为化学能，产生有强氧化性的物质，从而具有氧化还原能力，使化合物被降解的过程。
光催化三要素
光催化剂：一般为固态半导体材料（分为n型和p型半导体光催化剂）
光：需在特定波长范围内（一般为可见光和紫外光）
被降解的化合物：分为无机物和有机物（一般为空气中的有机物或溶液中的污染物）
光催化剂
光催化剂定义
光催化剂是催化剂的一种，目的是为了加速化学反应，本质是一种化学物质，本身并不参与化学反应，所谓光催化剂就是在光子的激发下能够起到催化作用。光催化剂作为一种媒介参与反应，反应前后不发生变化，类似于化学反应中的催化剂。
光催化剂分类
氧化物
最典型的主要是TiO2及其改性材料。一些过度金属单氧化物例如FeO、CoO、MnO2和NiO等及其掺杂物是一类重要的光催化剂，其中某些有着化学性质稳定，成本低，无毒等优点，过渡金属氧化物中金属离子的内价轨道可以与外来氧化脱氢轨道发生杂化劈裂，容易形成电荷的转移，因此被用于光催化氧化脱氢以及光催化降解反应中，但是由于其禁带宽度较大，对光的利用率低；催化剂容易发生团聚，导致表面积降低而失活。其中某些半导体如CdS带隙能较小，与太阳光谱中的近紫光光段有较好的匹配性能，可以很好的利用自然光能，但是其容易发生光腐蚀，使用寿命有限。相对而言TiO2的综合性能较好，是研究中采用最广泛的单一化合物光催化剂。当然目前越来越多的复合物光催化剂正在被研究。
硫化物
相比于常用的金属氧化物半导体光催化剂宽禁带的缺陷，金属硫化物因其禁带宽度较小，可以吸收可见光，因而成为当前光催化领域的研究热点之一。但是，金属硫化物材料因其容易受光腐蚀，电子-空穴对易复合等问题,导致其稳定性差，光催化活性不高，限制了它的催化性能。
因此研究金属硫化物，进一步提高光催化活性和稳定性，具有重要的理论和应用价值。为了解决这一问题，将金属硫化物与其他光催化材料进行复合改性，形成异质结，可以弥补单一复合的金属硫化物光催化材料的不足，实现共催化，从而提高光催化活性和稳定性。
氮化物
氮化物也有较低的带隙宽度，但研究的不多。目前研究的光催化材料大都只能在紫外光下有光催化响应。由于N的2P轨道能级比O的2P轨道能级高，多数过度金属氧化物氮化为氮氧化物后，在可见光区呈现较强的吸收能力，是一种潜在的具有可见光响应能力的光催化材料。
磷化物
研究的很少。过渡金属磷化物具有半金属特性，在酸碱环境中稳定，同时也有较好的光，热稳定性，是继过渡金属碳化物和过渡金属氮化物之后的一类新型催化材料，在光/电催化分解水产氢、催化加氢和脱氢等反应中表现出与贵金属铂媲美的催化活性，被誉为“准铂催化剂”。
光催化基本原理
半导体材料受光照射后，电子受激发从价带跃迁到导带，同时在价带上产生正电荷空穴，形成光致电子-空穴，导带电子具有强还原性，价带空穴具有强氧化性，（这两种可以分别应用在不同的领域。比如杀菌、降解有机物利用的是氧化性，光分解水制氢气、光合成等利用的是还原性。）受电场力作用，一部分电子空穴对分离并迁移到光催化剂表面，氧化或还原被吸附的反应物，反应过程中空穴、电子会和H2O/OH-/O2结合产生羟基自由基/超氧离子自由基，其可以氧化许多难降解的有机物为CO2和H2O等无机物，而不产生其他污染物。另一部分电子空穴对会在体心或表面重新复合，一热能或光子的形式释放能量而无法利用。
光催化反应类型
催化的光反应
反应物被光激发后，在催化剂作用下引起的催化反应
敏化的光反应
由激发的催化剂K*所引起的催化反应
一般为均相反应
催化剂和反应物有很强的相互作用，如生成配合物，后者再经激发进行的催化反应
催化剂的光调节
在经多次激发后的催化剂K'作用下引发的催化反应
光催化氧化-还原反应
影响光催化活性的因素
表面积（接受光照的表面积）
表面对光的吸收能力
表面对光生电子和空穴捕获并使其有效分离的能力
电荷在表面向底物转移的能力
光催化应用
几种主要的光催化剂的应用
TiO2
分类
锐钛矿相
锐钛矿相能带隙为3.2eV比金红石相的高0.2eV。两者的价带位置相同，光生空穴具有相同的氧化能力，但锐钛矿相导带的电位更负，光生电子还原能力更强。
金红石相
具备光催化的是金红石型＞锐钛型(光催化性能)，源于其空间结构，涉及到能级/电子跃迁。
板钛矿相
光催化性能和稳定性最差，因此相关研究和应用较少
混晶效应
锐钛矿相与金红石相混晶氧化钛中，锐钛矿表面形成金红石薄层，这种包裹型复合结构能有效地提高电子-空穴分离效率
优点
作为一种良好的光催化剂，TiO2具有高稳定性，高光催化效率等优点
能够在常温常压下进行催化反应，反应设备简单，操作容易控制
无毒，同时有着易于回收，可重复利用，不产生二次污染
能直接降解大多数有机污染物成CO2、H2O等，且降解速度快
可利用太阳光作为光源激活，成本低
TiO2不仅可以矿化绝大部分有机物，还能杀死微生物，甚至还能还原有毒金属离子
光催化原理
TiO2的光催化原理大致可以分为两步，第一步TiO2材料在波长小于或等于387nm的光照射下，产生光生电子（e-）和光生空穴，第二步在电场力的作用下，光生电子和光生空穴漂移到TiO2表面不同的位置，随后与水中的氧和氧化物产生氧化能力极强的羟基自由基-OH和-O2超氧自由基，自由基再通过一系列的反应，将大部分有机物和无机物矿化为无机小分子，二氧化碳和水等物质。
一般认为TiO2的光催化离不开空气和水溶液，因为是水分子或氧气分子与光生电子或光生空穴才可产生化学性质极为活泼的自由基。因为氧化能力强，氧化反应一般不停留在中间步骤，不产生中间产物。
研究方面
纳米TiO2
纳米粉体
纳米粉体是指颗粒粒径介于1~100纳米之间的粒子，由于颗粒尺寸微细化，使得纳米粉体在保持原物质的化学性质的同时，与块状材料相比，在磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化和熔点等方面表现出奇异的性能。
纳米TiO2特点
纳米二氧化钛是平均粒径小于100纳米的二氧化钛，具有许多独特的性质。比表面积大，表面张力大，熔点低，磁性强、光吸收性能好，尤其是吸收紫外线的能力强，表面活性大，热导性能好，分散性好。纳米二氧化钛的活性比普通TiO2高得多，纳米二氧化钛对紫外线有良好的吸收作用，粒径越小吸收效率越高，能起到防晒、增白、保湿效果。
纳米TiO2光催化材料走向应用的关键在于其牢固负载，常见的固态负载材料有玻璃，金属，吸附剂，阳离子交换膜，高分子聚合物，柔性网状材料等。不过再好的光触媒，喷涂后大面积脱落，也是无用的。配制胶体溶液后，如何通过添加粘合剂提高光触媒的吸附性而又不会让其发生聚合现象以及克服同空气接触的表面积是最关键的。
优点
催化剂的尺寸越小，电子-空穴对分离并迁移到半导体表面的时间越少，故而复合的几率也越小，同时，催化剂的尺寸越小，其比表面积越大，吸附能力越强，催化剂表面吸附的能够参与生成活性自由基OH-、H2O或O2也越多，从而提高光催化的反应效率。当TiO2催化剂的尺寸达到纳米级的时候，受光照激发产生的空穴-电子对氧化还原电位会发生变化，从而增强其氧化还原能力，因此，纳米TiO2是一种良好的光催化剂。
局限
经过大量的实验对比，得出结论，45nm直径以上的TiO2不具备光催化性能，而以5-10nm为优。主要是因为:颗粒直径越小，比表面积越大，催化效率越高。但是颗粒过于细小，易发生团聚现象，反而导致其分散混乱，相对减小比表面积，降低光催化性能。
粉末状TiO2存在分离回收困难等问题
粒径越小（比表面积增大）意味着复合中心的增多，导致活性降低
改善
将催化剂固定在某些载体上以避免或更容易使其分离回收，制备不同形貌的催化剂或寻找合适的载体和固定化方法，克服悬浮相催化氧化中催化剂难回收等问题是关键。
降解有机污染物
TiO2自身调节
复合其他半导体材料
金属非金属元素掺杂
应用领域
污水处理净化，空气净化，抗菌防霉抗病素，防锈防雾
研究方面
催化降解的反应物和产物及反应过程、中间产物的研究
掺杂TiO2材料的研究
催化降解反应的影响因素
改善影响因素的方法
纳米TiO2的负载的研究
对不同反应物的反应原理
问题与不足
量子效率低
光生电子-空穴迅速复合，复合率高
只能吸收紫外光，太阳能利用率低
TiO2半导体禁带宽度较宽，一般认为二氧化钛的禁带宽度为3.0-3.2eV， 能吸收紫外光，波长在387nm左右。对于可见光，也就是波长400-760nm的光，是不吸收的。在紫外光区才有吸收，只能利用太阳光的小部分，对室内可见光区的利用率就更低了，发光波长的问题妨碍了其在实际中的广泛应用，另外，随着昼夜、季节、天气的变化，太阳辐射强度不同，对光催化处理在实际应用方面带来困难。
很难在保持半导体光催化性能的前提下，使半导体催化剂均匀的、牢固的负载在其他载体上
金属-有机框架
金属-有机骨架材料（MOFs）同传统的半导体材料相比，具有结构，功能的可控性，孔隙大和孔道合理排列和高比表面积等特性在催化领域中有广阔的应用前景。
MOFs材料在光的作用下能够产生电子和空穴，迁移到物质表面上触发氧化还原反应。同时MOFs具有易修饰、易参杂和易复合的特点，优于一些传统半导体材料。
目前，MOFs着重应用于去除常见的燃料分子，如甲基橙，甲基蓝，亚甲基蓝，罗丹明B，刚果红等，以及一些抗生素和有机物酚类。
目前用于去除这些物质的MOFs主要包括纯MOFs材料，功能团修饰的MOFs材料和MOFs衍生物。用于降解不同有机染料的MOFs不同
金属硫化物
原理
金属硫化物的价带通常由S的3p轨道组成，与金属氧化物相比，其具有更负的价带和更窄的带隙。目前的研究多集中在CdS、ZnS及其固溶体上。
分类
单元金属硫化物
CdS
CdS具有合适的带隙和良好的带隙位置，被认为是较好的光催化剂，然而CdS中的S2-很容易被光生空穴氧化并伴随这洗脱Cd2+进入到溶液中而发生光腐蚀现象，并且单一的CdS光解水制氢的效率较低，因此，纯CdS的光催化活性仍不理想，有待提高。为了解决这些问题，研究者们采取一些改性策略来提高CdS的光催化产氢效率。
ZnS
ZnS是金属硫化物中另一种很好的光解水制氢催化剂。在硫化物/亚硫酸盐（Na2S和Na2SO3）作为还原剂（牺牲剂）存在的情况下，ZnS表现出较好的光催化效果，但是ZnS的带隙较宽，只能利用紫外光，掺杂改性ZnS可以提高其可见光催化效率。
多元金属硫化物
通过调节多元金属硫化物光催化剂的组成，能够调控其能带结构，使其吸收边发生红移，从而加强对可见光的响应。
共掺杂
尽管CdS具有窄带隙，是用于光解水制氢的常用金属硫化物半导体光催化剂，但其存在光腐蚀等问题。ZnS在有牺牲剂存在的情况下光催化活性较高，但其带隙较宽。因此，考虑到两者间的类似晶体结构，近年来Cd1-xZnxS固溶体的制备受到了广泛的研究。
优点
禁带宽度较小，可以吸收可见光，能更好的利用太阳能
问题与不足
金属硫化物材料容易受到光腐蚀
电子空穴对易复合等问题限制了它的催化性能
制备方法
水热法
是利用水或有机溶剂作为媒介在反应中形成高温高压的环境，在此环境下，反应物粒子活度增加，增大碰撞几率，晶体结构容易改变。水热法操作简单，用水热法制备的硫化物材料具有高纯度，分散性好，晶体可控等优点，是制备纳米材料较常用的一种合成方法。
模板合成法
是一种制备小粒径微粒的合成方法，它是利用基质材料中空隙作为模板，在其中生成纳米微粒，以此制备特定形貌和尺寸的纳米材料
热分解法
使用含有金属和硫化物的有机物作为前驱体，高沸点的有机物如油胺、正十二醇等作为溶剂，在高温下前驱体热分解得到金属硫化物纳米材料。
溶胶-凝胶法
把高活性组分的化合物作为前驱体，在溶液中将这些材料混合并反应，混合后的溶胶在一定温度、pH等条件下，形成三维空间网状结构的凝胶，凝胶经过干燥等过程得到微米或纳米级材料
其他
电化学合成法
溶剂热法
化学沉淀法
氮化物
石墨烯碳氮化物
石墨碳氮化物（g-C3N4）是一种新型的非金属可见光催化剂，其具有无毒、可见光响应能力强、低成本、耐光腐蚀以及窄带隙等优点受到了广泛的关注和研究。
然而，在光催化过程中g-C3N4光生电子-空穴对的分离效率较低，且仅对太阳光谱中的蓝光有较强吸收，大多数直接制备的氮化碳为块状材料，比表面积小等缺点使得g-C3N4在光解水制氢中的应用受到限制。
对g-C3N4进行例如掺杂、与其他半导体复合、构筑异质结等改性处理可以提高其光催化性能。
几种主要的应用方面
光催化分解水制氢
太阳能是一种取之不尽用之不竭的天然能源，将太阳能转换为清洁和可再生燃料是解决人类所面临能源危机的最好策略之一。在太阳能利用技术中，太阳能诱导水分解产生氢气是一个很有前景的技术，氢能是一种绿色、安全的高效能源，被广泛应用于多个领域
由于TiO2 的带隙宽度大于1.23eV，且其价带顶的电势高 于O2/H2O氧化还原电势，导带底的电势低于H+/H2的氧化还原电势，所以TiO2能光催化水分解制氢。
光催化催化CO2合成有机物
光催化降解有机污染物
光催化技术特点
优点
与传统的净化技术相比，光催化技术以太阳能作为光源，成本低；
光催化可以把水、空气中的有机污染物等完全氧化为CO2和水的产物，不产生二次污染。
降解完全，效率高，应用范围广
问题与不足
实际应用
光催化剂失活，易团聚
光催化反应过程中的部分产物可能吸附在催化剂表面造成表面吸附或表面沉积、催化剂表面性质或结构改变、自由基俘获等造成催化剂失活。
催化剂的分离和回收难
高浓度废水透光率低
光催化剂制备问题
纳米半导体光催化材料的制备成本较高，短时间内难以进行大规模工业化应用，且部分光催化剂制备大都是在高消耗或高污染的代价下完成的。
光催化剂的选择性。
由于半导体光催化材料可以无选择性的与环境中的多种物质发生反应，可能产生理论上无法预料的产物。
光辐射问题
理论
带隙宽，光利用率低
电荷复合率高
光催化剂的未知。
由于对半导体光催化效应的反应理解不够深入，从而导致设计与预期实际结果产生差异，这可能最终导致生成一些对环境有害的副产物。
可调特性差
改善方面
抑制光生电子-空穴对的复合
扩大光催化剂吸收光的波长范围
子主题
提升光催化活性的方法
研究光催化剂自身性质
如晶型、粒径等对光催化活性的影响
复合
复合半导体
担载
掺杂
金属离子掺杂
非金属离子掺杂
其他改性
贵金属沉积
表面光敏化
表面耦合
电化学辅助
半导体
定义
导电率介于金属导电率和电介质导电率之间的物质，一般其禁带宽度小于3eV，半导体存在一系列的空带，最下面的空带成为导带，价带和导带之间成为禁带。
经研究，半导体材料均可以在一定波长的光照激发下
分类
本征半导体
纯的半导体，不含有任何杂质，禁带中不存在半导体电子的状态，即缺陷能级
掺杂半导体
N型半导体
依靠电子进行导电
P型半导体
依靠空穴进行导电
半导体能带及结构
导带
禁带
价带
基本概念
光生空穴
价带中缺少电子后形成一个带正电的空位，成为光生空穴
光生电子-空穴复合
导带中的电子会落入空穴，电子-空穴对消失，称为复合
反应过程
光生电子和空穴都可以转移到半导体材料表面，在表面发生一系列氧化还原反应
太阳光
紫外光只占太阳光的4%，可见光和红外光在太阳光的比例分别达到了47%和49%
复合光催化剂
大量的研究表明，将两种或两种以上具有合适的导带和价带位置的半导体光催化剂通过一定的方法使其复合，在复合物的交界面上，光生电荷可能会被有效分离，形成异质结复合光催化剂，提升了光生电荷分离和转移效率，是一种有效提高材料光催化性能的途径。
异质结
两种不同半导体相接触所形成的界面区域，按照两种材料的导电类型不同，异质结可分为同型异质结（P-p结或N-n结）和异型异质结（P-n结或N-p结），多层异质结称为异质结构。通常形成异质结的条件是：两种半导体有相似的晶体结构，相近的原子间距和热膨胀系数。
基本特征
量子效应:因中间层的能阶较低，电子很容易掉落下来被局限在中间层，而中间层可以只有几十埃(1埃=10^-10米)的厚度，因此在如此小的空间内，电子的特性会受到量子效应的影响而改变。例如:能阶量子化、基态能量增加、能态密度改变等，其中能态密度与能阶位置，是决定电子特性很重要的因素。
迁移率(Mobility)变大:半导体的自由电子主要是由于外加杂质的贡献，因此在一般的半导体材料中，自由电子会受到杂质的碰撞而减低其行动能力。然而在异质结构中，可将杂质加在两边的夹层中，该杂质所贡献的电子会掉到中间层，因其有较低的能量。因此在空间上，电子与杂质是分开的，所以电子的行动就不会因杂质的碰撞而受到限制，因此其迁移率就可以大大增加，这是高速组件的基本要素。