配位滴定法

分析化学第七章配位滴定法知识总结，包括提高配位滴定的选择性、金属指示剂、配位滴定的基本原理、配合物在溶液中的离解平衡等。

配位滴定法

• EDTA的性质及其配合物
  • 乙二酰四乙酸钠 Na2H2Y 2H2O 水溶性好，100ml水能溶解10.8g
    • EDTA在水中的存在形式
      • 一共有7种型体
    • EDTA配合物的分析特性
      • 广泛性
        • 几乎能与所有的金属离子形成配合物
      • 简单性
        • 一般为1：1
      • 稳定性
        • 多个五元螯合物
      • 水溶性
      • 颜色倾向性
        • 使颜色更深
• 配合物在溶液中的离解平衡
  • EDTA-金属离子配合物的稳定性
    • K稳或lgK稳越大，配合物越稳定 EDTA更易与价态高的金属结合
  • 影响EDTA配合物稳定性的因素
    • 水解效应
    • 辅助配位效应
    • pH效应
    • 干扰离子效应
  • 配位剂Y的副反应及副反应系数
    • 酸效应及酸效应系数
      • 由于氢离子的存在使配位体Y参加 主反应能力降低的现象
    • 共存离子效应及共存离子效应系数
    • Y的总反应系数
  • 金属离子的副反应及副反应系数
    • 配位效应及配位效应系数
    • 金属离子M的总副反应系数
  • EDTA配合物的条件稳定常数
• 配位滴定的基本原理
  • 滴定曲线的计算
  • 影响滴定曲线突跃范围的因素
    • 滴定曲线起点的高低，取决于金属离子的原始浓度cM
    • 滴定曲线终端的高低，取决于配合物的lgK'MY
    • K'MY的大小与溶液的pH值和辅助配位剂的浓度有关
    • 计量点前，pM值与pH无关
    • 计量点后，突跃部分随pH值的增大而加长
  • 准确的条件
  • 配位滴定中酸度的控制
    • 缓冲溶液的作用
    • 配位滴定中的最高酸度和最低酸度
      • 最高酸度（最小pH）
        • 林邦曲线
      • 最低酸度（最大pH）
        • 粗略用溶度积原理计算
      • 适宜酸度范围（最高酸度~最低酸度）
• 金属指示剂
  • 金属指示剂的作用原理 及应具备的条件
    • 作用原理
    • 具备条件
      • 选择合适的滴定pH范围
      • 指示剂与金属离子的显色反应 必须灵敏，迅速
      • 指示剂配合物的稳定性要适当
      • 配合物要溶于水
      • 指示剂的显色反应具有一定的选择性
      • 金属指示剂比较稳定
  • 金属指示剂的选择
  • 金属指示剂使用中的问题
    • 指示剂的封闭现象
      • 解决方法
        • 掩蔽干扰离子
        • 三乙醇胺，氰化钾
    • 指示剂的僵化现象
      • 解决方法
        • 加入有机溶剂或加热，以增大其溶解度
        • 乙醇，丙酮
    • 指示剂的氧化变质现象
      • 配制成固体混合物；配制成溶液时‘加入少量抗氧化剂
  • 常用金属指示剂
    • 铬黑T(EBT)
      • 颜色变化pH=8~10
        • In 蓝；MIn 红
    • 二甲酚橙（XO）
      • 颜色变化pH<6
        • In 黄；MIn 红
• 提高配位滴定的选择性
  • EDTA配位滴定法
    • 优点：普遍性 缺点：选择性差
  • 产生干扰的原因
    • 滴定过程中，干扰离子也发生反应
    • 指示剂与干扰离子形成一种与MIn 同样的颜色配合物，终点无法检测
  • 原则
  • 提高配位滴定选择性的措施
    • 控制溶液的酸度
    • 掩蔽干扰离子
      • 配位掩蔽法 氟化铵，三乙醇胺
      • 沉淀掩蔽法 不推荐
      • 氧化还原掩蔽法
      • 选择合适的解弊剂