物化·热力学第二定律

热力学第二定律思维导图，包括热力学的自发过程、热机相关、熵的定义、判据和计算，偏摩尔量与化学势等内容。

热力学第二定律

• 熵变的计算
  • 环境熵变的计算
    • δS环=-Q系/T环
  • 系统熵变的计算
    • δS系统=S B - SA
      • 1.理想气体δ S的计算
        • 等压:δS系=nC(p,m)ln T₂ / T₁
        • 等容：δ S系=nC(v,m)lnT₂ /T₁
      • 2.纯物质变温过程的δ S计算
        • 等压：δ S系=nC(p,m)(T₂ -T₁)
          • 若T₂ >T₁ ,则δS>0，因此对于纯物质S高温>S低温
      • 3.相变化过程，δ S的计算
        • 等温等压可逆：δ S=Qr/T=Qp/T=δ H/T
• 亥姆霍兹能(功函)
  • F=U-TS , 等温时：-dF T≥-δ W
    • 意义：封闭系统在等温条件下，亥姆霍兹能的减小等于可逆过程系统所做的最大功
  • 等温等容δ W′=0的条件下：-dF (T ,v,w′)≥0 或 dF(T,v,w′）≤0
    • dF<0,自发过程
    • dF=0,可逆或达到平衡
    • dF>0，不可能发生
  • 最小亥姆霍兹能原理：封闭系统在等温等容和非体积功为零的条件下，只有系统亥姆霍兹能减小的过程才会自动发生，当该条件下的亥姆霍兹能达到最小值时系统就达到了平衡状态。
• 吉布斯能
  • G=H-TS, 等温等压条件下：-d G ( T,p )≥ -DW′ 或 dG( T,p)≤DW′
    • 在等温等压可逆过程中，吉布斯能的减小等于系统所做最大非体积功。
  • 等温等压非体积功为零的条件下：-dG( T,p,w′=0)≥0 或 dG( T,p,w′=0)≤0
    • dG<0,自发过程
    • dG=0,可逆或达到平衡
    • dG>0，不可能发生
• δF和δG的计算
  • δG=V(P₂ - P₁)
  • δF=P(V₂ - V₁)
  • 化学变化的δrG θ : δrG θ=δrH θ-TδrS θ
• 热力学基本关系式
  • dU=TdS-PdV
  • dH=TdS-VdP
  • dF=-SdT-PdV
  • dG=-SdT=VdP
• 麦克斯韦关系式
  • P,S见面出现”-“号，T,S对角，V,P对角
  • (∂T/∂V)s = - (∂P/∂S)v
  • (∂T/∂P)s = (∂V/∂S)p
  • (∂S/∂V) T = (∂P/∂T)v
  • (∂S/∂P) T = - (∂V/∂T)p
• 熵增原理
  • 绝热系统中：SδQ绝热=0，根据克劳修斯不等式有：δS绝热≥0
    • 绝热过程的熵值永不减少
  • 孤立系统中：dS孤立≥0
    • dS孤立 = dS 系统 + dS 环境≥0
    • dS>0,不可逆（自发）
    • dS=0，可逆
    • dS<0,不可能发生
• 克劳修斯不等式
  • dS-δQ/T≥0
• 第二定律公式
  • dS=δQr/T
    • 条件：可逆过程
• 熵
  • 从ηr=(Q₂+Q₁)/Q₂=(T₂-T₁)/T₁ 可得:Q₁/T₁+Q₂+T₂=0
• 卡诺定理
  • ηr>=ηi
  • (T₂-T₁)/T₂≥(Q₂-Q₁)/Q₂
• 卡诺循环
  • η总是小于1
  • W=R(T₂ -T₁)lnV₁ / V₂
  • 热机效率
    • η=-W/Q₂=1-(T₁/T₂)
    • 或η=-W/Q₂=1+(Q₁/Q₂) (Q₁<0)
• 自发特征
  • 1.自发过程具有确定的方向和限度
  • 2.自发过程具有不可逆性
  • 3.自发过程具有做功的能力