热力学第一定律

自制高等教育出版社物理化学热力学第一定律思维导图，包括热力学第一定律的基本概念及术语、恒容热与恒压热等内容。

热力学第一定律

• 2.1基本概念及术语
  • 系统与环境
    • 隔离系统
      • 没有物质交换也没有能量交换
    • 封闭系统
      • 没有物质交换但有能量交换
    • 敞开系统
      • 有物质交换也有能量交换
  • 状态与状态函数
    • 状态函数
      • 特征
        • ①系统状态的微小变化所引起的状态函数X的变化可以用全微分dX表示
        • ②状态函数的变化只与始末状态有关，与过程无关，即ΔX=Xb-Xa
      • 温度T、压力P、体积V、热力学能U、焓H、熵S、亥姆霍兹函数A、吉布斯函数G
    • 分类
      • 广度量
        • 与物质的数量成正比
          • 物质的量N、体积V、热力学能U、熵S
      • 强度量
        • 与物质的数量无关
          • 温度T、压力P
    • 平衡态
      • 热平衡、力平衡、相平衡、化学平衡
  • 过程与途径
    • 单纯pVT变化、相变化、化学变化
  • 热与功
    • 均为过程函数，即由系统的变化产生
  • 热力学能
    • 状态函数，可由p、V、T中任意两个确定，如U=U(T,V)
      • dU=(δU/δT)dT+(δU/δV)dV
• 2.2热力学第一定律
  • 热力学第一定律
    • 第一类永动机（不消耗能量却可以对外做功）不可能造成
  • 封闭系统热力学第一定律的数学表达式
    • dU=δQ+δW
  • 焦耳实验
    • 理想气体的自由膨胀过程中，热力学能保持不变
      • 理想气体能量只取决于温度
        • U=U(T)（理想气体）
• 2.3恒容热、恒压热及焓
  • 恒容热(Qv)
    • 恒容热体积功为0，若非体积功也为0
      • δQv=dU
  • 恒压热(Qp)及焓
    • 恒压热
      • 恒压过程体积功为W=p(V2-V1)
      • 非体积功为0时，Qp=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)
    • 焓
      • 定义式H=def(U+pV)
        • 微小的恒压且非体积功为0的过程中
          • δQp=dH（dp=0，δW‘=0）
  • Qv=ΔU与Qp=ΔH关系式的意义
    • 左侧为热可测量，右侧不便测量
    • 盖斯定律
      • 恒容或恒压的状态下，某一化学反应可由其他化学反应线性组合得到
• 2.4摩尔热容
  • 摩尔定容热容(Cv,m)
    • 定义
      • 摩尔定压热容也指在没有化学变化、相变化以及气体容积不变时，1mol气体温度的改变量为1K时热量的变化
    • 数学表达式
      • 定义式
        • Cv,m=1/n*δQv/dT
      • 由于δQv=dUv=ndUm,v，故偏导数形式为
        • Cv,m=1/n*(δU/δT)v=(δUm/δT)v
      • 应用
        • 系统发生单纯pVT变化过程
          • Qv=ΔU=n∫(T1-T2)Cv,mdT
        • 对于理想气体
          • 因为(δU/δV)r=0（U只与T有关）
            • dU=(δU/δT)dT=nCv,mdT
  • 摩尔定压热容(Cp,m)
    • 定义
      • 摩尔定压热容也指在没有化学变化、相变化以及气体压强不变时，1mol气体温度的改变量为1K时热量的变化
    • 数学表达式
      • 定义式
        • Cv,m=1/n*δQp/dT
      • 由于δQp=dHp=ndHm,p，故偏导数形式为
        • Cv,m=1/n*(δH/δT)p=(δHm/δT)p
      • 应用
        • 系统发生单纯pVT变化过程
          • Qp=ΔH=n∫(T1-T2)Cp,mdT
        • 对于理想气体
          • 因为H=U+pV=U+nRT
            • ΔH=n∫(T1-T2)Cp,mdT
  • Cp,m与Cv,m的关系
    • 对于理想气体
      • Cp,m-Cv,m=R
        • 单原子气体
          • Cv,m=3/2R，Cp,m=5/2R
        • 双原子气体
          • Cv,m=5/2R，Cp,m=7/2R
    • 对于凝聚态物质
      • Cp,m与Cv,m近似相等
  • Cp,m(Cv,m)随T的变化
    • 查p304附录八或看函数曲线图即可
  • 平均摩尔热容
    • 定义
      • 单位物质的量的物质在恒压且非体积功为零的条件下，在T1——T2温度范围内，温度平均升高单位温度所需要的热量 T
    • 数学表达式
      • 平均摩尔定压热容=Qp/n(T2-T1)
      • 恒压热计算公式
        • Qp=n*平均摩尔定压热容*(T2-T1)
          • 积分表达式
            • Qp=∫(T1-T2)Cp,mdT
• 2.5相变焓
  • 摩尔相变焓
    • 查表即可
  • 应用
    • 设计合理途径解题即刻
• 2.7化学反应焓
  • 反应进度
    • 定义式
      • dξ=def(dnB/υB)
    • 对于同一反应，反应式系数不同时，反应进度也不同
  • 摩尔反应焓
    • 定义式
      • ΔrHm=dH/dξ=Σ(υBHB)
  • 标准摩尔反应焓
    • 标准状态下p=100kPa
      • 定义式同上列一致
  • Qp,m与Qv,m的关系
    • 理想气体ΔTUm=0
      • Qp,m-Qv,m=pΔV
        • 因为pV=nRT
          • Qp,m-Qv,m=[ΣυB(g)]RT
• 2.8标准摩尔反应焓的计算
  • 标准摩尔生成焓
  • 标准摩尔燃烧焓
  • ΔrHm(标准)随T的变化——基希霍夫公式
  • 参照无机化学(上)
• 2.10可逆过程与可逆体积功
  • 可逆过程
    • 定义
      • 热力学系统由某一状态出发，经过某一过程到达另一状态后，如果存在另一过程，它能使系统和外界完全复原，即使系统回到原来状态，同时又完全消除原来过程对外界所产生的一切影响，则原来的过程称为可逆过程。
    • 一种理想过程，绝不可能在自然界或现实中出现，不能在有限步骤中实现
  • 可逆体积功的计算
    • 理想气体
      • 恒温可逆体积功
        • WT,r=nRTln(V1/V2)=nRTln(p1/p2)
      • 绝热可逆体积功
        • 若Cv,m为常数
          • Cv,mln(T2/T1)=Rln(V1/V2)
          • Cp,mln(T2/T1)=Rln(p2/p1)
• 2.11节流膨胀与焦耳-汤姆孙实验
  • 焦耳-汤姆孙实验
    • 绝热状态下，气体的始态末态压力分别保持恒定状态下的膨胀过程，称为节流膨胀
  • 节流膨胀的热力学特征
    • 焦耳-汤姆孙系数(节流膨胀系数)μJ-T
      • μJ-T>0
        • 制冷过程
      • μJ-T=0
        • 理想气体
      • μJ-T<0
        • 制热过程