卤代烃

大学有机化学卤代烃部分思维导图，包括卤代烃的亲核取代、消除反应、与金属反应、还原反应、卤代芳烃的亲核取代反应等内容。

卤代烃

• 烃分子中的一个或多个氢原子被卤素原子取代后的生成物，称为卤代烃
• 分类
  • 按结构分
    • 饱和卤代烃
    • 不饱和卤代烃
    • 芳香卤代烃
  • 按卤素原子数目分
    • 一卤代烃
    • 二卤代烃
    • 多卤代烃
  • 按卤素连接碳原子不同
    • 伯卤代烃（一级卤代烃）
    • 仲卤代烃（二级）
    • 叔卤代烃（三级）
• 命名
  • 简单命名
    • 卤代某烷或某基卤
  • 系统命名
    • 选择连有卤原子的最长碳链为主链
    • 卤原子及其他支链为取代基，从距离取代基最近的一端开始编号
    • 书写时优先基团后列出
  • 不饱和复杂卤代烃命名
    • 把含有卤素和不饱和键的最长碳链为主链
    • 使双键和三键的位次编号尽可能小
    • 三氯甲烷为氯仿，三碘甲烷为碘仿（用于鉴别）
• 亲核取代反应
  • 碳卤键断裂难易程度C-Cl<C-Br<C-I
  • 水解反应
    • 与氢氧化钾或氢氧化钠水溶液共热
    • 卤原子被羟基取代，生成醇
  • 与氰化钠反应
    • 与氰化钠的醇溶液共热
    • 氰基取代卤原子生成腈
    • 腈水解可得羧酸
    • 利用腈在有机合成中增长碳链
  • 与氨的反应
    • 卤代烷与过量氨反应
    • 卤原子被氨基取代生成氨
    • 胺是有机碱，与反应中产生的氢卤盐
  • 与醇钠反应
    • 卤原子被烷氧基（RO-）取代而生成醚
    • 制备混合醚（即两个羟基不同的醚）的常用方法，威廉姆森合成法
  • 与硝酸银反应
    • 卤代烃与硝酸银的乙醇溶液作用
    • 卤原子被硝酸根取代
    • 鉴别不同类型的卤代烃
• 亲核取代反应反应机理
  • SN1反应特点
    • 单分子反应，反应速率只与卤代烷的浓度有关
    • 反应分两步进行
    • 有较稳定的碳正离子活泼中间体生成
    • 产物构型外消旋化
    • 常伴随重排产物
  • SN2反应特点
    • 双分子反应，反应速率与卤代烷和亲核试剂的浓度有关
    • 反应一步完成，旧键的断裂和新键的生成同时进行
    • 反应过程中伴有构型翻转，成键骨架翻转，并不一定是手型变化
• 影响亲核取代反应的因素
  • 对SN1反应来说
    • 决定整个反应速率的是第一步碳正离子形成的难易
    • 中心碳原子上连的基团越多、越大，空间拥挤的程度就越高，对卤素原子的排斥力就越大，更有利于卤负离子的离去而形成碳正离子
  • 对SN2反应来说
    • 决定整个反应速率的是过渡态的形成，过渡态越易形成，反应速率就越快
  • 碳正离子稳定性
    • 叔>仲>伯>碳正离子
  • 离去基团的影响
    • 不论是SN1还是SN2,均是离去基团越易离去，取代反应越易进行
    • 卤代烃发生亲核取代的活性顺序是RI>RBr>RCl>RF
  • 亲核试剂的影响
    • 亲核试剂亲和能力越强，越有利于过渡态的形成，有利于SN2反应的进行
    • 对于SN1反应来说没有影响
  • 溶剂的影响
    • 增加溶剂极性，有利于SN1反应进行
    • 极性小的溶剂对SN2反应有利
• 消除反应
  • 与取代反应竞争
    • 一级卤代烷易发生亲核取代反应
    • 二级、三级卤代烷易发生消除反应
    • 以水为溶剂时，易发生取代反应
    • 以醇为溶剂时，易发生消去反应
  • SN1与E1
    • 高温有利于E1反应
    • 在极性溶剂及没有强碱存在时，易发生SN1反应
  • SN2与E2
    • 强碱有利于E2消除
    • 试剂亲和性强有利于SN2反应
• 与金属镁的反应
  • 卤代烷与镁在无水乙醚中反应生成格氏试剂
  • 格氏试剂：强亲核性，制备时要隔绝空气中的湿气
• 不同类型卤代烯烃的活泼性
  • 烯丙型卤代烃
    • 与硝酸银的乙醇溶液室温下就可以反应
    • 易失去卤负离子形成p-π共轭，不稳定
  • 乙烯型卤代烃
    • 加热也不发生反应
    • p-π共轭，很稳定
  • 孤立性卤代烃
    • 加热时发生反应
  • 反应活性：烯丙型>孤立性>乙烯型