羧酸

有机化学之羧酸的知识导图，内容涵盖了羧酸的结构、羧酸的命名、羧酸的物性、一元羧酸化学反应、二元羧酸的化学性质等。

羧酸

• 羧酸的结构、命名、物性
  • b.p比相应醇、醚、酮更高
  • 低级酸易溶于水：羧基是亲水基团易与水形成氢键；高级酸：随分子量增大( R↑) 在水中的溶解度减小
  • 饱和一元酸熔点随碳链增长呈锯齿状升高（含偶数碳原子羧酸的熔点比前后两个相邻的含奇数碳原子酸的熔点高）
• 一元羧酸化学反应
  • 酸性
    • 电子效应(C,I,F):吸电子基使酸性增强，供电子基使酸性减弱
    • 空间效应:利于H+离解的空间结构酸性强,不利于H+离解的空间结构酸性弱
    • 氢键：分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强
  • 取代反应
    • 酯化反应（酸催化）
      • 酸酰氧键断裂
        • 羧酸与1、2°醇酯化时，大多数为亲核加成-消除机理。由生成四面体中间体那步决定；考虑空间效应和电子效应
      • 醇烷氧键断裂（3°醇）
        • C+中间体机理，相当于3°醇饱和碳上的亲核取代（SN1反应，羧酸作为Nu）；3°C+在反应过程中易与碱性较强的水结合，不易与羧羰基氧结合，因此3°醇酯化反应产率很低
      • 酸酰氧键断裂
        • 酰基正离子机理（羧酸的位阻特别大）
    • 分子内酯化
      • γ-羟基酸和δ-羟基酸：中性或酸性条件下形成内酯；碱性条件下内酯可开环成羧酸盐，酸化后又成内酯
      • 内酯中五元环张力最小、最稳定
    • 羟基酸的聚合
    • 羧酸酯其它制备方法
      • Baeyer-Villiger 氧化重排
        • 迁移顺序
      • 生成 酰胺/腈
        • 羧酸和氨/胺在△条件下，亲核加成-消除，形成酰胺；1°酰胺在更高温度下进一步脱水形成腈
      • 生成酰卤
        • 所用的试剂为: PX3 、PX5、 二硫亚砜
      • 成酸酐
  • 与有机金属化合物反应
    • 格式试剂
    • 有机锂
  • 还原成醇
    • 羧酸一般很难用催化氢化法还原，但氢化铝锂或乙硼烷能将其还原成1°醇，分子中的双键不受影响
    • 停留在醛阶段
  • α-卤代反应
    • 有α-H的羧酸在少量红磷/三卤化磷存在下与卤素反应，得到α-卤代酸（用于氯/溴代，碘代×）催化剂作用：将羧酸转化为酰卤，酰卤α-H有较高活性，易于转变为烯醇式，使卤化反应发生
  • 脱羧反应
    • 1.大多数羧酸或其盐能够加热脱羧，但副反应多，一般用乙酸盐及芳香族羧酸盐的失羧
    • 2. 一般脱羧法
      • 当A为吸e-基团（COOH， CN，C=O， NO2， CX3，Ar等），反应易进行
    • 脱羧机理
      • 环状过渡态 α-碳与不饱和键相连
      • 负离子机理羧酸酸性强
      • 自由基机理
• 二元羧酸的化学性质
  • 脱羧（-CO2）：α-C上有强吸电子基团时，易脱羧
  • 脱水
  • 脱水、脱羧
• 制备方法
  • 氧化法
    • 烃：烯烃、炔烃与苯环直接相连的碳链
    • 含氧衍生物（醇、醛、酮）的氧化：卤仿反应等
  • 有机金属试剂
  • 羧酸衍生物水解
  • 腈水解
    • 腈由伯卤代烷与氰化钾发生SN2反应制备
    • 一级RX制腈，产率很好；芳香卤代烷不易制成芳腈
  • 羧酸盐的烷基化
• 易成环