11 羧酸 和 取代羧酸

有机化学之羧酸和取代羧酸知识总结，包括他们的结构分类、命名、物理性质制法、化学性质、存在等内容。

羧酸

• 重要的羧酸
  • 甲酸 乙酸 芳基丙酸 布洛芬 萘普生
• 分类
  • 羟基
    • 脂肪酸
    • 芳香酸
  • 羧基 数
    • 一元/二元/多元
• 存在
  • 生物体内
  • 人工合成
• 命名
  • 俗名
    • 甲酸（蚁酸） 乙酸（醋酸） 肉桂酸 巴豆酸 琥珀酸
  • 系统命名
    • 与 醛 相似
      • 不优先基团先列出
• 物理性质
  • 含1~9个碳原子的直链饱和一元羧酸 常温 液。沸点＞相对分子质量相近 烃/醇（酸 极性分子 相互间 氢键 二聚体 甚至气态也有）。低级羧酸 可与水互溶（C↑，水溶性↓）（多元酸＞相同碳原子 一元酸）。饱和脂肪酸 熔点变化 特殊规律：偶数＞前后相邻两 同系物熔点。低级饱和脂肪酸 刺鼻气味 液，C4~C9羧酸 难闻气味 液，C10以上 一般 无味蜡状 固，二元酸＆芳香酸 无色晶体
  • • 红外光谱
      • 二聚体
    • 核磁共振光谱
      • 羧酸中羧基的质子受O 诱导效应＆羰基与羟基间共轭效应等，屏蔽作用↓↓
    • 质谱
      • 分子离子峰
• 制法
  • （学过）
  • • 实验室
      • 醇、醛、芳烃侧链 氧化
      • 格氏试剂 ＆ CO2
      • 羧酸衍生物 水解
      • 月青 水解
    • 工业
      • 氧化法
        • 乙醛氧化法
        • Monsanto
          • 甲醇＆CO
          • 原子经济性反应
      • 乙二酸是生产尼龙66的原料
• 化学性质
  • 相互影响
    • 羧基
      • 羰基
      • 羟基
    • 羟基/H
  • • 酸性
      • 羧酸盐
      • • • 脂肪酸
            • 供电子取代基，酸性↓（甲基）吸电子取代基，酸性↑
            • 卤原子位置
              • 离羧基近
          • 芳香酸
            • 甲酸＞苯甲酸＞其它脂肪族一元羧酸（羟基给电子）
            • 对硝基苯甲酸＞苯甲酸＞对甲基苯甲酸
        • 成盐
          • 与NaHCO3：鉴别、分离 苯酚＆羧酸[苯酚pKa=9.5（弱得多） 羧酸pKa=3~5]
      • 分离 苯甲酸、间甲苯酚、间二甲苯
    • 亲核取代（羰基C上）
      • 羧酸衍生物
      • • 酰卤
          • PCl3、PCl5、PBr3、SOCl2（二氯亚砜）羟基被卤素取代
        • 酸酐
          • 除甲酸外，一元羧酸 加热/脱水剂（P2O5）
        • 羧酸酯
          • 可逆
          • 质子转移
          • 位阻效应
            • 甲醇＞伯醇＞仲醇
        • 酰胺
          • 难度大，反应活性小
          • 氨解产物
    • 脱羧
      • • 脂肪酸
          • 直接加热脱羧很困难，收率低，用其钠盐＆碱（NaOH＋CaO）
            • (制 甲烷)
        • 芳香酸、α-位带有吸电子基团（eg.-NO2、-X、酮基、-CN）脂肪酸
          • 易
      • • Hunsdiecker
          • 用羧酸的银盐 在 无水惰性溶剂（eg.四氯化碳）中 与 一分子溴 反应，失去CO2，生成 比羧酸少一个C的 溴代烷
        • Kochi
          • 羧酸在 四乙酸铅 和 氯化锂/氯化钾/氯化钙 作用下，脱羧 生成 氯代烷
        • • 乙二酸→环戊酮
          • 庚二酸→环己酮
    • 羧基的还原
      • 较难
      • 选择性还原剂
        • 醇只氧化羟基
    • 羟基上的反应
      • 烯键等不饱和键 加成
        • 与 烯烃 基本相同
      • α-卤代
        • 在 P/PCl3/PBr3 等催化剂 存在下，α-H 可被Cl、Br顺利取代，生成 α-卤代羧酸
• 结构
  • 羧基中C：sp2
  • p-π共轭
  • 完全平均化
• 取代羧酸
  • 羟基酸
    • 结构分类
    • 命名
      • 主要是 俗名
        • 柠檬酸 酒石酸 水杨酸
    • 物理性质
      • 醇酸分子中 羟基＆羧基
        • 分子间 氢键与 水 氢键
          • 一般 粘稠 液/晶体不易挥发比相应羧酸/醇 更易溶于水
      • 酚酸
        • 大多为晶体
        • 熔点＞相应芳香酸
        • 有些易溶于水（eg.没食子酸）有些微溶于水（eg.水杨酸）
    • 化学性质
      • 酸性
        • 羟基吸电子诱导效应（-I），增强羧基酸性
          • 醇酸
            • 醇酸＞相应羧酸
            • 羟基＆羧基距离↑，羟基诱导效应↓↓，羟基酸酸性↓
          • 酚酸
            • 羟基诱导效应，共轭效应，邻位效应
              • 对位，↓
          • 邻羟基苯甲酸（水杨酸）
            • 邻位羟基H ＆ 羧基中羰基O分子内氢键
              • ＞其他两个异构体/苯甲酸
      • 醇酸 氧化
        • 羟基受羧基 吸电子诱导效应 影响，比 醇分子中的羟基 更容易氧化
        • Tollens、稀硝酸 一般不能氧化醇，但能氧化α-醇酸→α-羰基C
        • 体内：酶
      • 羟基酸 受热
        • α-羟基酸
          • 双重影响，活泼
          • 交叉脱水→交酯
          • 应用
            • 可降解聚合物（手术缝合线，不用拆线）
            • 药物载体
        • β-羟基酸
          • 使α-H活泼 → α,β-不饱和酸
        • γ-羟基酸δ-羟基酸
          • 离得远
          • 同一分子内
          • γ-内酯 比 δ-内酯 更易
        • ε-及以上羟基酸
          • 脱水→烯酸/分子内酯化成聚酯
      • 酚酸 脱羧
        • 羟基 在 羧基的邻/对位 ，加热到熔点以上，易分解脱羧→相应 酚
    • 重要的
      • 乳酸β-羟基丁酸酒石酸柠檬酸水杨酸
  • 羰基酸
    • • 醛酸
      • 酮酸
    • 结构命名
    • 化学性质
      • α-酮酸
        • Tollens
          • 银镜
            • α-酮酸 被氧化 脱羧→羧酸
        • • 稀硫酸
            • △到 150℃ 脱羧 →醛
          • 浓硫酸
            • 共热 脱去一分子CO → （主 羧酸）
      • β-酮酸 脱羧
        • 只在低温下稳定，在室温以上 易脱羧 → 酮（β-酮酸 共性）
        • 受热时 比 α-酮酸 更易脱羧
          • β-酮酸 酮羰基上O 吸电子诱导效应酮羰基O ＆ 羧基H 分子内氢键六元环 电子转移，结构重排→ 酮
    • 互变异构
      • 酮式 ＆ 烯醇式
      • 也存在于 含氮化合物 ＆ 糖类化合物（eg. 嘧啶 ＆嘌呤 衍生物 均有 酮式 ＆烯醇式 ）
    • 重要的
      • 丙酮酸草酰乙酸乙酰乙酸α-酮戊二酸