化学动力学

化学动力学基础知识总结，包括化学反应速率、几种典型的复杂反应、具有简单级数的反应、活化能Ea对反应速率的影响等内容。

化学动力学

• 化学反应速率
  • 反应进度ξ
    • 反应进度ξ是广度性质，是反应转化量的度量
  • 反应速率r
    • 单位体积内反应进度ξ随时间的变化率
  • 反应速率表达式
    • 液相（均相）反应
    • 气相反应
    • 多相催化反应
      • 单位催化剂量时反应进度随时间变化率
      • Q为催化剂量，也可以是催化剂的
        • 质量m
        • 堆体积V
        • 表面积A
• 速率方程
  • 基元反应
    • 分子经一次碰撞后，在一次化学行为中就能完成反应
    • 总包反应：有两个和两个以上的基元反应组成的反应
  • 非基元反应：经过若干简单的反应步骤转化为反应分子
  • 速率方程、速率常数
    • 基元反应的速率方程
      • 质量作用定律 r=k[A][B]
      • 物质的结构和性质、反应类型影响速率常数k值
      • 质量作用定律只适用于基元反应
    • 复杂反应的速率方程
      • r=r(c₁,c₂,c₃...)
  • 反应级数
    • 基元反应级数n=0,1,2,3
    • 非基元反应级数可为正数、分数、正数、负数，有时无法确定
• 链反应
  • 直链反应
    • 链引发
    • 连传递
    • 链终止
  • 支链反应
  • 复合反应速率方程的近似处理方法
    • 稳态近似法
      • 在反应达到稳定状态后，自由基的浓度基本上不随时间而变化
    • 速率决定步骤
    • 平衡假设法
• 几种典型的复杂反应
  • 对峙反应（可逆反应）
    • 在正反两个方向上都能进行的反应
    • 到达平衡时，
  • 平行反应 （竞争反应）
    • 一种物质能以几种途径进行反应，得到几种产品
    • 两种不可逆的一级平行反应
    • 二级平行反应
  • 连续反应 （连串反应）
    • 一个反应的产物成为后续反应的反应物
    • 连续反应的近似处理
      • 当k1>>k2，第二步为速决步
      • 当k2>>k1，第一步为速决步
• 具有简单级数的反应
  • 一级反应
    • 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比
    • 速率公式
    • 半衰期
  • 二级反应
    • 起始浓度均为a
      • 速率公式
      • 半衰期
    • 起始浓度分别为a,b
      • 速率公式
      • 半衰期
      • [A]>>[B],
      • 准一级反应
  • 二级反应
    • 速率公式
      • r=k₂(a-x)²
    • 半衰期
  • 三级反应
    • 速率公式
    • 半衰期
  • 零级反应
    • 速率公式
    • 半衰期
  • n级反应
    • 速率公式
    • 半衰期
• 温度对反应速率的影响
  • van'Hoff近似规则：温度每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍
  • Arrhenius经验公式
  • Arrhenius方程
• 活化能Ea对反应速率的影响
  • 指前因子
  • Ea对反应速率的影响
    • 在一定温度下，Ea越小，k越大
    • 对同一反应，k随T的变化在低温区较敏感
    • 对不同反应，Ea大，k随T的变化也大
  • Ea的求算
    • 作图法
    • 计算法（由实验数据）
    • 一个反应在不同的温度（范围不很大）下达到相同的反应程度所需要的反应时间比为