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醛 酮 醌
此篇导图与醛 酮 醌有关，其内容主要阐释醛 酮的命名和分类，结构以及其制法，并且包含了他们的物理性质和波普分析，化学性质等内容
编辑于2022-06-24 13:45:06
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醛 酮 醌
醛 酮分类和命名
醛的命名，以含有醛基的最长的碳链为主链，其他部分作为取代基；决定名称的碳数包括醛基的一个碳。如果有多个醛基，则以含有2个醛基的最长碳链为主链，称二醛。 醛基作取代基时称甲酰基（或氧代）。脂肪醛是指分子中碳原子连接成链状的一种醛，呈开链状。脂环醛是指分子中碳原子连接成闭合的碳环。芳香醛的羰基直接连在芳香环上。萜烯醛是萜类化合物的一个分支。 1、脂肪族化合物是指分子中碳原子间相互结合而成的碳链，不成环状。脂肪醛是脂肪族化合物的一种分类。 常见的无环脂肪醛有：辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、月桂醛（十二醛）、十三醛、肉豆蔻醛（十四醛）、甲基己基乙醛、甲基辛基乙醛、甲基壬基乙醛、三甲基己醛、四甲基己醛、反-2-己烯醛、2-壬烯醛、反-4-癸烯醛、十一烯醛、壬二烯醛等。 2、脂环族化合物可看作是由开链族化合物连接闭合成环而得。脂环醛是脂环族化合物的一种分类。 常见的脂环醛有：女贞醛、艾薇醛、异环柠檬醛、柑青醛、甲基柑青醛、新铃兰醛等。 3、芳香醛的羰基直接连在芳香环上，这类醛可以看成是苯的衍生物。 常见的芳香醛有：苯甲醛、苯乙醛、苯丙醛、桂醛、铃兰醛、香兰素、乙基香兰素等。 4、萜烯醛是指萜类化合物的一种分类，萜类化合物是指具有(C5H8)n通式以及其含氧和不同饱和程度的衍生物。 常见的萜烯醛有：柠檬醛、香茅醛、羟基香茅醛、紫苏醛、三甲基庚烯醛等
以含有酮羰基最长的碳链为主链，按此链上的碳数（包括该羰基）称为“某酮”；并把羰基的位置号标在前面，尽量使位置号最小。如果主链上有多个羰基，可称为二酮、三酮等。 羰基作取代基时称“氧代”。
分类；根据烃基的不同，将醛酮分为；脂肪族醛酮，芳香族醛酮；饱和族醛酮，不饱和醛酮。根据醛酮分子中羰基的个数分为；一元醛酮，二元醛酮。根据酮羰基所连的两个烃基是否相同分为单酮和混酮。
醛 酮的结构
酮的分子中都含有羰基，且其羰基碳原子上连有两个烃基。
醛的通式为RCHO，-CHO为醛基。（R-可以不是烃基，但是与-CHO中的C原子直接相连的R-中的原子不能是O原子，否则就是甲酸或酯类）。饱和一元醛的通式为CnH2nO。乙醛分子式为C2H4O，结构简式为CH3CHO，官能团是醛基（-CHO）醛基是羰基（-CO-）和一个H原子连接而成的基团。 醛类分子的结构特点是含有醛基。醛类催化加氢还原成醇，易为强氧化剂甚至弱氧化剂所氧化，醛基既有氧化性，又有还原性。 醛、酮分子中都含有羰基，均能还原成醇，但醇分子中的羟基在碳链上位置不同。酮分子中不含醛基，不能被银氨溶液和新制的Cu(OH)2氧化，因此，可用此来鉴别醛和酮。 醛基sp2杂化，其碳平面中心通过一个双键连接氧原子另外一个单键连接氢原子，此处碳－氢键不存在酸性。由于醛可发生互变异构形成烯醇式，因此醛羰基的α-氢具有一定的酸性，其pKa约为17左右，比普通的烷烃化合物的C－H键pKa=45左右强的多， 这是由于： 1、甲酰基中心的吸电子效应； 2、醛的共轭碱，即烯醇的负离子能离域负电荷； 醛基是有极性的，氧原子是碳氧键中的负偶极，将碳原子的电子扯向氧原子。醛基（除甲醛外），可发生酮式或烯醇式互变（互变异构）。酮－烯醇互变异构可通过酸或碱催化引发。通常烯醇形态比例较少，但反应活性更强。
醛 酮的制法
醛具有很高的反应活性，参与了众多反应。从工业角度来看，重要的反应大多数是缩合反应，如制备可塑剂和多羟基化合物、还原反应制备醇（尤其羰基醇类）。从生物角度，重要的反应主要包括：制备亚胺的反应，即甲酰基的亲核加成反应，如氧化去胺反应、半缩醛结构（醛糖）。
子主题
物理性质和波谱分析
酮分子间不能形成氢键，其沸点低于相应的醇，但羰基氧能和水分子形成氢键，所以低碳数酮（低级酮）溶于水。一般情况下，低级酮是液体，具有令人愉快的气味，高碳数酮（高级酮）是固体。
常温下，除甲醛为气体外，分子中含有12个碳原子以下的脂肪醛为液体，高级的醛为固体；而芳香醛为液体或固体。低级的脂肪醛具有强烈的刺激性气味，分子中含有9个碳原子和分子中含有10个碳原子的醛具有花果香味，因此常用于香料工业。 由于羰基的极性，因此醛的沸点比相对分子质量相近的烃类及醚类高。但由于羰基分子间不能形成氢键，因此沸点较相应的醇低。 因为醛的羰基可以与水中的氢形成氢键，故低级的醛可以溶于水；但芳醛一般难溶于水
化学性质
加成反应 亲核加成反应 α,β- 不饱和酮的亲核加成也分为两种情况，1,2- 加成和 1,4- 加成。α，β- 不饱和醛酮的 1,4- 加成实际相当于 3,4- 加成。 Michael加成 有活泼亚甲基化合物形成的碳负离子，对α，β-不饱和羰基化合物的碳碳双键的亲核加成，是活泼亚甲基化物烷基化的一种重要方法，该反应称为Michael反应。Michael加成最重要的应用是Robinson增环（annelation）反应。若以环酮作为Michael反应的供体，同甲基乙烯基酮（受体）作用，可得产物1,5-二酮，后者经分子内的羟醛缩合并脱水，可在原来环上再增加一个新的六元环，该过程称为Robinson增环反应。 Robinson成环 从现代有机合成的观点看，罗宾逊成环反应实际上属于一种串联反应。是由一个麦克尔加成与羟醛缩合相串联而成的反应。在反应开始时，由一个羰基化合物生成的烯醇盐亲核进攻一个α,β-不饱和酮，发生麦克尔加成。产物随即进行分子内羟醛缩合，得到罗宾逊成环反应产物。 与HCN 的亲核加成 与含氧硫亲核加成 1. 与 H2O 反应——生成二醇 2. 与 ROH 反应——生成缩醛（酮） 特点： a. 缩醛（酮）的结构特点是含有 O-C-O 键； b. 缩醛（酮）反应可用于保护羰基； c. 缩醛（酮）反应仅发生于醛(酮)的羰基，对于其它羰基化合物不发生此反应； d. 分子内同时含有羟基和醛（酮）羰基时，可发生分子内缩醛（酮），形成五、六元环； e. 与 RSH亲核加成 f. 与NaHSO3亲核加成 分子内同时含有强碱性基团-ONa 和强酸性基团 -SO3H，发生分子内酸碱中和使反应不可逆，生成α-羟基磺酸钠晶体从有机相中沉淀出来，α-羟基磺酸钠在酸性条件下可水解为原来的醛（酮）。所以，该反应可以用于醛(酮)的分离。-SO3H 是一个很好的离去基团，可以通过亲核取代反应换成其他基团。 与含氮亲核试剂加成 含氮亲核试剂 (G-NH2) 对醛酮的亲核加成后再消除 H2O，从而生成 C=N-G 的 C=N 键： 因 G 的不同生成的亚胺类化合物具有各自的名称 1. 与 NH3 的亲核加成 2. 与 RNH2 及 ArNH2 的亲核加成 3. 与肼的衍生物的亲核加成 4. 与 H2NOH 的亲核加成及 Beckmann 重排 5. 与 R2NH亲核加成生成烯胺 还原反应 1.催化加氢 2.还原剂法 3. Wolff-Kishner-黄鸣龙还原 4. Carnnizzarro反应 5.安息香缩合 其它 Perkin反应 Knoevenagel反应 Wittig反应 Mannich反应
在有机反应中，加氢或去氧的反应叫还原反应，乙醛催化加氢生成乙醇，发生在羰基，C=O中的π键断开形成C-O单键（碳氧双键中，一个为π键，一个为σ键，π键较为活泼，易断裂；σ键相对而言较稳定），乙醛被还原；去氢或加氧的反应叫氧化反应，乙醛易被氧化成乙酸，在醛基C-H处断开，形成C-OH，乙醛被氧化。 醛通常具有较强的还原性与一定的氧化性。 甲醛发生银镜反应为：HCHO + 4Ag(NH3)2OH CO2↑+ 8NH3+ 4Ag↓+3H2O 【现象：试管内壁出现光亮的银镜】 R-CHO + 2Ag(NH3)2OH R-COONH4 + 2Ag↓ + 3NH3 + H2O 与新制氢氧化铜（斐林试剂、班氏试剂、本尼迪特试剂）反应：【现象：出现砖红色沉淀】 R-CHO + 2Cu(OH)2 R-COOH + Cu2O↓ + 2H2O 与溴水反应：R-CHO + Br2 + H2O R-COOH + 2HBr 加成反应：R-CHO + H2 R-CH2-OH 2R-CHO+O22R-COOH 甲醛与苯酚发生缩聚反应生成酚醛树脂。 反应规律 醛基是带有极性的，氧原子是碳氧键中的负极，将碳原子的电子扯向氧原子。由于醛的结构特点，在羰基中的π键极化，使得氧原子上带部分负电荷，而碳原子上带部分正电荷。在反应中，分子中的碳氧双键很容易被带有负电荷的试剂，即亲核试剂进攻，并发生反应。 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的碳原子上的氢原子很活泼，能发生一系列反应。因此羰基的亲核加成和相邻氢原子的活泼性是醛的主要反应。还原反应 甲酰基易被还原为伯醇（-CH2OH）。这种典型转化使用了催化氢化或直接的转移氢化进行。 醛在酸性环境下被锌汞齐还原成亚甲基。 氧化反应 甲酰基还易被氧化成相应的羧酸（-COOH）。工业中最常用的氧化剂是空气或氧气。实验室条件下，常用的氧化试剂包括：高锰酸钾、硝酸、氧化铬和重铬酸。混合二氧化锰、氰化物、乙酸和甲醇可将醛转化成甲酯。 还有一种氧化反应基于银镜反应，该反应中，醛与Tollens试剂混合（其制备方法为：滴加氢氧化钠溶液至硝酸银溶液中，得到析出的氧化银，而后滴加足量的氨水溶液以溶解析出的固体，并形成[Ag(NH3)2]+络合物）。此反应过程不会影响碳碳双键。取名“银镜反应”是由于形成的氧化银能够转化为银镜，从而鉴定醛基结构。 若醛不能够转化为烯醇式（没有α-H，如苯甲醛），加入碱后可发生Cannizzaro反应。该反应机理即：歧化现象，反应最后产生自身氧化还原所形成的醇与酸。 亲核加成反应 亲核试剂易与羰基发生反应。在反应过程中，羰基碳发生sp3杂化而与亲核试剂键合，氧原子则被质子化： RCHO + Nu- → RCH(Nu)O- RCH(Nu)O- + H+ → RCH(Nu)OH 通常一个水分子在加成发生时会被脱除，这种反应称为：加成－消除或加成－缩和反应（脱水反应）。 氧亲核试剂 在缩醛化反应中，在酸或碱催化下，醇分子进攻羰基，质子转移后形成半缩醛。酸性条件下, 半缩醛与另外一个醇继续反应得到缩醛和一分子水。除环状半缩醛，如葡萄糖可以稳定存外，其他简单的半缩醛通常不稳定。而相比缩醛就稳定的多，只有酸性条件下会转化为相应的醛。醛还可与水反应形成水合物（R-C(H)(OH)(OH)）。这些二醇分子在很强的吸电子基团存在下比较稳定，如三氯乙醛，其稳定的机理被证实与半缩醛形态有关。 葡萄糖（醛式）转变为半缩醛式。 氮亲核试剂 在烷基氨化-去氧-双取代反应中，一级与二级胺进攻羰基，质子从氮原子转移至氧原子上，形成碳氮化合物。当底物为伯胺，一水分子可在该过程中消除，并形成亚胺，该反应通常由酸进行催化。此外羟氨（NH2OH）也可与醛基反应，所形成产物称为肟。当亲核试剂是氨的衍生物（H2NNR2），如肼（H2NNH2）则形成了肼化合物，如：2,4-二硝基苯肼，其脱水后形成的化合物为腙。该反应常用于鉴定醛酮。 碳亲核试剂 氢氰酸中的氰基可进攻羰基，形成氰醇（R-C(H)(OH)(CN)）。在格氏反应中，格氏试剂进攻羰基，形成了格氏基团取代的醇。相类似的反应还有：Barbier反应和Nozaki-Hiyama-Kishi反应。在有机锡加成反应中，锡试剂取代了镁试剂参与该反应。 在羟醛缩和反应中，酮、酯、酰胺、羧酸的金属烯醇式也可进攻醛形成：β-羟基羰基化合物，即羟醛。酸或碱催化的脱水反应能继续让化合物发生脱水反应，形成α,β-不饱和羰基化合物，以上两步反应即熟知的：羟醛缩和反应。当亲核基团替代为烯烃或炔烃进攻羰基，称为：Prins反应，该反应产物因不同反应条件与底物而改变。
α，β-不饱和醛 酮的特性
指的是醛基酮基的位置，首碳过后的碳上为α再后为β位。 与醛、酮官能团直接相连的碳原子称为“阿尔法”位，而间隔一个碳原子的称为“贝塔”位。 总的来说，与主官能团直接相连的碳原子是α位的，然后沿主碳链数依次为β、γ、δ、ε、ζ等。 例如： CH3-CH2-OH中-CH2-为α位，CH3-为β位； CH3-CH(OH)-COOH中-CH(OH)-为α位，CH3-为β位； 将与α位的碳原子相连的氢原子称为α氢，记为α-H. 在化学反应中，一般情况下（指没有强制催化剂），α-H是最活跃的，最易发生反应
乙烯酮
乙烯酮是一种有机化合物，化学式为C2H2O，是最简单的烯酮，室温下为有毒的气体，非常不稳定，只能在低温下保存，在0℃时即可发生聚合反应，生成二聚体二乙烯酮。乙烯酮中两个π键呈正交形式，化学性质十分活泼，可与很多含活泼氢的物质发生加成反应，是有机合成的重要中间体。 水溶性溶于水（与水反应） 密度0.6600 g/cm³应 用有机合成，主要用于制造乙酐及作乙酰化试剂安全性描述极度易燃，与空气反应生成爆炸性过氧化物 最简单的烯酮,其分子式为CH2=C=O。是一种重要的有机中间体，烯酮指分子中含有原子团>C=C=O的化合物。 乙烯酮为无色气体；具有类似氯气和乙酸酐的刺激性气味；有毒，吸入后会引起剧烈头痛；可液化成无色液体;熔点-151℃,沸点－56℃。 纯的乙烯酮极不稳定，须在低温（－80℃）下保存，室温即聚合 （见聚合反应）成二聚乙烯酮.此聚合物为有刺激性气味的液体,熔点 －6.5℃，沸点127.4℃；与乙醇反应,生成乙酰乙酸乙酯。乙烯酮与溴反应，生成溴代乙酰溴；与水、液氨、乙醇、乙酸、金属有机化合物反应，分别生成乙酸、乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸酐和酮。 制备乙烯酮的常用方法是将丙酮蒸气通入温 度 为650～800C的管子中，使之热分解，生成乙烯酮和甲烷。乙酸在痕量磷酸三乙酯存在下，于压力为100～400毫米汞柱，温度为700～800℃时可失水生成乙烯酮。将乙炔和氧（摩尔比2∶1）的混合气, 保持温度为 98～107℃，在以硅胶为载体的 ZnO/CaO/AgO催化剂上停留一秒钟，即可直接生成乙烯酮。乙烯酮主要用于化工基本原料及试剂的合成。
醌
醌是含有环己二烯二酮或环己二烯二亚甲基结构的一类有机化合物的总称。大部分的醌都是α,β-不饱和酮，且为非芳香、有颜色的化合物。最简单的醌是苯醌，包括对苯醌（1,4-苯醌）和邻苯醌（1,2-苯醌）。 定义一类含有两个双键的六元环状二酮（含两个羰基）结构的有机化合物 一类含有两个双键的六元环状二酮（含两个羰基）结构的有机化合物。是芳香族母核的两个氢原子各由一个氧原子所代替而成的化合物。 醌类有高度共轭结构，故均为有色化合物，对位醌多半为黄色，邻位多半为红色或橙色。醌极易还原成对苯二酚（氢醌），后者也极易氧化成醌。二者构成了一个氧化还原体系，在多数情况下，可参与细胞的基本生化反应。 醌类在植物中的分布非常广泛。 醌类化合物的生物活性是多方面的. 1，致泻作用（番泻叶中的番泻苷类化合物） 2，抗菌作用（大黄中游离的羟基蒽醌类化合物） 3，止血作用（茜草中的茜草素类成分） 4，扩张冠状动脉的作用，用于治疗冠心病，心肌梗死等（丹参中丹参醌类） 5，驱赶捕食者，一些昆虫（如气步甲）会喷射以苯醌为有效物质的液体防御捕食者 6，其他作用（驱虫，解痉，利尿，利胆，镇咳，平喘等） 萘醌类（naphthoquinones）化合物分为α（1,4），β（1,2）及amphi（2,6）三种类型。但天然存在的大多为α-萘醌类衍生物，它们多为橙色或橙红色结晶，少数呈紫色。 α-（1,4）萘醌， β-（1,2）萘醌 ，amphi-（2,6）萘醌 菲醌类 天然菲醌（phenanthraquinone）分为邻醌及对醌两种类型，例如从中药丹参根中分得到的多种菲醌衍生物，均属于邻菲醌类和对菲醌类化合物。 邻菲醌 对菲醌 举例：丹参中丹参醌类化合物 1,4,5,8位为α位 2,3,6,7位为β位 9,10位为meso位，又叫中位 蒽醌类 按母核的结构分为单蒽核及双蒽核两大类。 （一）单蒽核类 ⒈蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见，由于整个分子形成一共轭体系，C9，C10又处于最高氧化水平，比较稳定。 天然存在的蒽醌类化合物在蒽醌母核上常有羟基，羟甲基，甲基，甲氧基和羧基取代。它们以游离形式或与糖结合成苷的形式存在于植物体内.蒽醌苷大多为氧苷，但有的化合物为碳苷，如芦荟苷。根据羟基在蒽醌母核上的分布情况，可将羟基蒽醌衍生物分为两种类型。 大黄酚（chrysophanol） R1=H， R2= CH3 大黄素（emodin） R1= OH ，R2= CH3 大黄素甲醚（physcion） R1=OCH3 ，R2= CH3 芦荟大黄素（aloe-emodin） R1=H ，R2=CH2OH 大黄酸（rhein） R1=H ，R2=COOH ⑴大黄素型 羟基分布在两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。例如大黄中的主要蒽醌成分多属于这一类型。 （必须掌握下面五个结构式）比较这几个结构式的极性大小。 茜草素（alizarin） R1=OH ，R2=H ，R3=H 羟基茜草素（purpurin） R1=OH ，R2=H ，R3=OH 伪羟基茜草素（pseudopurpurin）R1=OH ，R2=COOH，R3=OH ⑵茜草素型 羟基分布在一侧的苯环上，此类化合物颜色较深，多为橙黄色至橙红色。例如茜草中的茜草素等化合物即属此型。 ⒉蒽酚或蒽酮衍生物 蒽醌在酸性环境中被还原，可生成蒽酚及其互变异构体—蒽酮。 蒽酚（或蒽酮）的羟基衍生物常以游离状态或结合状态与相应的羟基蒽醌共存于植物中。蒽酚（或蒽酮）衍生物一般存在于新鲜植物中。该类成分可以慢慢被氧化成蒽醌累成分，如在新鲜大黄经两年以上贮存则检识不到蒽酚。如果蒽酚衍生物的meso位羟基与糖缩合成苷，则性质比较稳定，只有经过水解除去糖才能易于被氧化转变成蒽醌衍生物。 （二）双蒽核类 1、二蒽酮类 二蒽酮类成分可以看成是2分子蒽酮脱去一分子氢，通过碳碳键结合而成的化合物。其结合方式多为C10-C10′，也有其它位置连结。例如大黄及番泻叶中致泻的主要有效成分番泻苷A,B,C,D等皆为二蒽酮衍生物。（认识这几个番泻苷的结构式） 番泻苷A（sennoside A）的苷元A是2分子的大黄酸蒽酮通过C10-C10′相互结合成的二蒽酮类衍生物。其C10-C10′为反式连接。 番泻苷B是番泻苷A的异构体，水解和番泻苷元B（sennidin B），其C10-C10′为顺式连接。 番泻苷C是1分子大黄酸蒽酮与1分子芦荟大黄素蒽酮通过C10-C10′反式连接而形成的二蒽酮二葡萄糖苷。 番泻苷D为番泻苷C的异构体，其C10-C10′为顺式连接。 四者水解均后生成2分子葡萄糖。 二蒽酮类化合物的C10-C10'键与通常C-C键不同，易于断裂，生成相应的蒽酮类化合物。 如大黄及番泻叶中含有的番泻苷A的致泻作用是因其在肠内变为大黄酸蒽酮所致。 2、二蒽醌类 蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类.天然二蒽醌类化合物中的两个蒽醌环都是相同而对称的，由于空间位阻的相互排斥，故两个蒽环呈反向排列，如： 天精（skyrin）山扁豆双醌（cassiamine）。 3、去氢二蒽酮类 中位二蒽酮再脱去1分子氢即进一步氧化，两环之间以双键相连者称为去氢二蒽酮。此类化合物颜色多呈暗紫红色。其羟基衍生物存在于自然界中，如金丝桃属植物。 4、日照蒽酮类 去氢二蒽酮进一步氧化，α与α′位相连组成一新六元环，其多羟基衍生物也存在于金丝桃属植物中。 5、中位萘骈二蒽酮类 这一类化合物是天然蒽衍生物中具有最高氧化水平的结构形式，也是天然产物中高度稠合的多元环系统之一（含8个环）。如金丝桃素（hypericin）为萘骈二蒽酮衍生物，存在于金丝桃属某些植物中，具有抑制中枢神经及抗病毒的作用。