共价键

有机化学绪论之共价键知识梳理，包括共价键的形成、共价键的键参数、共价键的断裂和有机反应类型等内容。

绪论 1.2 共价键

• 共价键的形成
  • 价键理论
    • 是以“形成共价键的电子只处于形成共价键两原子之间”的定域观点位出发点的
    • 特点：这种方法处理的结果，对分子的空间形象描述的直观、清楚、容易理解，是常用的方法
    • 原子轨道
      • 原子是由原子核和核外电子两部分组成的。电子在核外的分布就好像云雾一样，因此把这种分布形象的称为电子云。如果用一个界面把这样的分布画出一个区域，电子在这个区域内出现的几率很大。这种电子在空间可能出现的区域称为原子轨道
    • 价键理论
      • 成键条件
        • 两个原子都有一个或多个未成对电子且自旋相反
      • 饱和性
        • 一个电子最多只能和一个自旋方向相反的电子配对
      • 方向性
        • 原子相互靠近轨道重叠时重叠的程度最大
      • 定域性
        • 成键电子只能在成键区域内运动
    • 用杂化轨道法处理碳原子形成的共价键
      • 在形成化学键时，原子的能级相近的价轨道进行“混合”及“杂化”，形成新的价轨道，价电子的排布也随之改变，利用杂化轨道与其他原子形成共价键。轨道的“杂化”、“成键”等过程是同时完成的
        • 
  • 分子轨道理论
    • 是以“形成共价键的电子是分布在整个分子之中”的离域观点为出发点的
    • 分子轨道理论认为共价键的形成是由于成键原子的原子轨道相互重叠后，重新组合成整体的分子轨道的结果。分子轨道是由原子轨道（ф）通过线性组合而成
    • 两个原子轨道充分接近后，能通过原子轨道的线性组合形成两个分子轨道，其中波函数相加形成能量低于原来原子轨道的分子轨道叫成键轨道，波函数相减形成能量高于原来原子轨道的分子轨道叫反键轨道
      • 
    • ①分子轨道是电子在分子中的运动状态 ②分子轨道是通过原子轨道的线性组合（规律） ③由原子轨道线性组合分子轨道必须符合成键三原则
      • 对称性匹配原则（相位一致）
        • 
      • 能量接近原则
        • 成键的原子轨道能量接近
      • 原子轨道重叠部分要最大
        • 
    • σ键
      • 原子轨道沿轨道对称轴方向“头对头”相互重叠形成的键
      • 特点：电子云对称分布于键轴周围，可以自由旋转。两个原子之间只能形成一个σ键
      • 
    • π键
      • p轨道平行“肩并肩”重叠形成的键
      • 特点：电子云分布于键轴的上下，不能自由旋转，键能较小，两个原子间可以形成一个或两个π键
      • 
• 共价键的键参数
  • 共价键性质的重要性：有机化合物中原子主要是共价键连接的，共价键决定了有机化合物的性质 共价键的基本属性包括键长、键角、键能和键的极性
  • 键长
    • 定义：形成共价键的两个原子核之间的距离称为键长
      • 
    • 影响键长的因素
      • 不同原子成键，键长与原子半径无关
      • 相同原子成键键长：单键＞双键＞三键
      • 无论C-C还是C-H,键长都与C的杂化状态有关
      • 一般地：键长越短，化学键越牢固，越不容易断开
        • 
  • 键角
    • 反映分子的空间形象
    • 一个原子至少与两个原子成键时，这个原子的键与键之间的夹角称为键角。（两个共价键之间的夹角）
    • 键角的大小与成键原子的体积，特别是成键的中心原子的杂化状态有关，也受分子中的其他原子的影响
      • 
  • 键能
    • 由原子形成共价键所放出的能量称为键能，共价键断裂成两个原子所吸收的能量，称为该键的解离能。键能的单位KJ/mol
    • 注意
      • 键能与键解离能是两个不同的概念，两者有联系又有区别，键能是分子中同种键解离能的平均值
      • 手册中键能多数是标准态（25℃，气相）值。
      • 在热力学计算时，化学键断裂吸收的能量为正值，化学键形成放出的能量为负值。
    • 双原子分子键能也就是键的解离能 多原子分子同类型共价键的键能，是各个键解离能的平均值
    • 
  • 共价键的极性
    • 极性键和非极性键
      • 两个电负性不同的原子形成共价键，成键的两电子的电子云非均匀分布在两原子的周围，电负性大的原子周围有较多的电子云，电负性小的原子周围有较少的电子云即键的两端出现微小正、负电荷，常用δ+和δ-表示，这种现象称为键的极性，这种键称为极性共价键。如果形成共价键的两原子电负性相同，成键电子均匀分布在两原子周围，这种键无极性，称为非极性共价键。
    • 键极性的度量
      • 定性的相对比较
        • 键的极性大小主要取于成键两原子的电负性值之差。
          • 
        • 电负性：s＞sp＞sp2＞sp3＞p
      • 定量的度量
        • 由键偶极矩μ＝q·d（又称键矩）来度量 μ：键偶极矩 单位：C·m q:正电荷或负电荷中心电荷量 d:正负电荷中心间距离 单位：m
          • 
      • 极性键的表示
        • 
    • 键的极化性
      • 键的极化性
        • 在外电场作用下，共价键的极性发生变化称做键的极化性。 带电荷的试剂(分子、离子等)都可以看作外电场。
          • 例：在极性溶剂中，C-X键的极性变大，就是碳卤键的极化性
      • 用极化度来度量键的极化性
        • 极化度反映成键电子被成键原子核电荷约束的相对程度。
        • 成键原子的体积越大，电负性越小，对成键电子的约束越小，键的极化度就越大
          • 碳卤键的极化度顺序:C-I>C-Br>C-Cl>C-F;
        • π键比σ键易极化
          • C=C的极化度比C-C的大
        • 外电场越强(带电荷多)键的极化度越大
          • 成键电子和原子核都在运动中也能使非极性键在瞬间产生极性。
  • 极性分子
    • 分子的极性由组成分子的各共价键极性决定的。 分子的极性大小用分子的偶极矩度量。 分子的偶极矩等于组成分子的各共价键偶极矩的和。
      • 
  • 键长与键能:反映键的强度，即分子的热稳定性。 键角:反映分子的空间形象。 键矩和键的极化性:反映分子的化学反应活性，并影响它们的物理性质。
• 共价键的断裂和有机反应类型
  • 有机反应中共价键的断裂方式与反应类型
    • 均裂
      • 共价键断裂时形成共价键的两个电子平均分到形成共价键的两个原子或基团上的断裂方式称共价键的均裂。共价键均裂的反应称为均裂反应，也称为自由基型反应。
      • 产生均裂反应的条件: ①共价键本身多数为非极性共价键如C-C，C-H键; ②光照、受热(高温)、电磁辐射等外部条件影响; ③自由基引发剂的引发
      • 
    • 异裂
      • 共价键断裂时，形成共价键的两个电子非均匀地分在形成共价键的两原子或基团上，形成带有一对电子的负离子和未带电子的正离子，这种断裂方式称为共价键的异裂。共价键异裂的反应称为异裂反应，也称为离子型反应。
      • 产生异裂反应的条件: ①共价键本身多数为极性共价键，极性越强,越容易异裂 ②催化剂的作用 ③多数是极性溶剂作用的结果
      • 
    • 有机反应的类型
      • 
  • 反应中间体的概念
    • 反应中间体
      • 多数有机化学反应不是一步完成的，经过几步反应完成时，在反应过程中生成中间体。这些中间体是高度活泼的物种，很难分离出来，故又称为活性中间体，但用现代仪器可以测定出来。中间体来自共价键的均裂和异裂，最常见的是碳自由基、碳正离子，碳负离子
      • 碳正离子
        • 碳正离子是平面形结构，带正电荷的碳原子是sp2杂化状态
        • 
      • 碳负离子
        • 多数碳负离子是四面体结构，带负电荷的碳原子是sp3杂化状态
        • 
      • 碳自由基
        • 大多数碳自由基是平面结构，带有未配对电子的碳原子是sp²杂化状态。随着这个碳原子连接的原子或基团不同，碳原子由sp2杂化逐步转成sp3杂化，碳自由基由平面结构，经过扁平的四面体结构变成正四面体结构
        • 此外，还有碳烯、氮烯、苯炔等中间体。
          • 
  • 试剂的分类
    • 自由基试剂
      • 在光或热作用下，能发生均裂形成自由基引起反应的试剂为自由基试剂，卤素是自由基试剂
        • 
      • 自由基试剂中还有一类试剂，称为自由基引发剂，在反应中加入少量自由基引发剂，反应就能引发并继续下去，这类试剂有过氧化物和偶氮化合物等
        • 
    • 亲电试剂
      • 在反应过程中，如果试剂从有机化合物中与它反应的那个原子获得电子对，并与之共有形成化学键，这种试剂称为亲电试剂
        • 
      • 有机化合物与亲电试剂的反应称为亲电反应
        • 
    • 亲核试剂
      • 在反应中，如果试剂把电子对给予有机化合物中与它反应的那个原子，并与之共有形成化学键，这种试剂称为亲核试剂
        • 
      • 有机化合物与亲核试剂的反应称为亲核反应
        • 
    • 试剂的相对性
      • H2O可以是亲核试剂，也可以是亲电试剂，取决于反应物和反应条件。
      • Cl2，高温或光照下是自由基试剂，而在极性介质中是亲电试剂。
      • HBr在有过氧化物时是自由基试剂，而在极性条件下是亲电试剂