原子吸收分光光度法

大一分析化学之原子吸收分光光度法知识梳理，包括原子吸收光谱法基本原理、原子吸收光谱仪、灵敏度、检出极限、测定条件的选择等等。

原 子 吸 收 分 光 光 度 法

• 原子光谱的简介
  • 类型
    • 原子发射光谱分析法（AES)
    • 原子吸收光谱分析法(AAS)
    • 原子荧光分析法(AFS)
  • 特点
    • 仅用于定量分析:检出限低，精密度高，选择性好且干扰少易消除，应用范围广
  • 局限性
    • 难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素 测定，通常每一种元素的测定要使用一种元素灯；标准工作曲线的线性范围窄
• 原子吸收光谱法基本原理
  • 原子的能级与跃迁
  • 元素的特征谱线
    • 各种元素的原子结构和外层电子排布不同
    • 各种元素的基态第一激发态
    • 利用原子蒸气对特征谱线的吸收或激发态原 子发射的特征谱线可以进行定量分析
  • 谱线的轮廓与谱线变宽
    • 表征吸收线轮廓(峰)的参数：中心频率V0(峰值频率) - 最大吸收系数对应的频率；半 宽 度Δ1/2：峰值强度1/2处所对应的频率范围
    • 谱线变宽的原因
      • （1）温度变宽（多普勒变宽） ΔVD
      • （2）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）ΔVL 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。
      • （3）自吸变宽
  • 温度对原子光谱的影响
    • 公式右边除温度T外，都是常数。T一定，比值一定。
    • 常用的热激发温度低于3000K。因此，激发态原子 数Nj与基态原子数No之比较小, <1%. 可以用基态原子 数代表待测元素的原子总数。
  • 原子吸收法的定量基础
    • 积分吸收
    • 峰值吸收：峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比，前提是采用锐线光源。A=kNb=Kc，K在一定条件下是一个常数，即吸光度与浓度成正比
      • 条件
• 原子吸收光谱仪
  • 特点：(1)采用锐线光源 (2)单色器在火焰与检测器之间 (3)原子化系统
  • 光源
    • 作用：产生原子吸收所需要的特征辐射
    • 要求：光强大；稳定；背景小；寿命长；价格便宜
    • 种类：空心阴极灯
      • 工作原理
      • 优缺点
        • 辐射光强度大，稳定，谱线窄
        • 每测一种元素需更换相应的灯
        • 自吸变宽：光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重
  • 原子化系统
    • 火焰原子化装置
      • 雾化器：试剂利用率低
      • 火焰：（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型
    • 石墨炉原子化装置
  • 分光系统
    • 作用：将待测元素的共振线与邻近线分开。
    • 组件：色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等
  • 检测系统：检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置
• 灵敏度、检出极限、测定条件的选择
  • 灵敏度
    • 灵敏度、特征浓度、特征质量
    • 检出极限
    • 测定条件的选择
      • 分析线：一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也 可选次灵敏线
      • 通带（可调节狭缝宽度改变）：无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带
      • 空心阴极灯电流：在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低 的电流
      • 火焰：依据不同试样元素选择不同火焰类型以及燃助比
      • 观测高度：调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓 度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好
• 原子吸收光谱法中的干扰及其抑制
  • 电离干扰
    • 影响：待测离子电离生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱。火焰温度越高，干扰越严重
    • 消除：1. 降低火焰温度。2.加入大量易电离的物质（电离缓冲剂，消电离剂）以抑制待测元素的电离
  • 化学干扰
    • 释放剂——与干扰元素生成更稳定化合物使待测元释放出来
    • 保护剂—与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用
    • 基体改进剂—与基体形成易挥发的化合物，在原子化前除去，避免与待测元素共挥发
  • 物理干扰
    • 1. 控制试液与标准溶液的组成尽量一致 2. 采用标准加入法 3. 在满足灵敏度的条件下，稀释试样
  • 光谱干扰及抑制
    • 谱线干扰、背景干扰
• 定量分析方法
  • 标准曲线法：适用于共存组分互不干扰的试样
  • 标准加入法：适用于试样基体组成较复杂的试样——该法可消除基体干扰； 不能消除分子吸收和背景吸收的影响。适用于试样基体组成较复杂的试样