高分子加工思维导图作业

详细整理了高分子材料加工技术的知识，具体有：聚合物加工过程中的物理和化学变化、塑料加工的基本原则和方法、 挤出成型（塑料的一次成型）、聚合物液体在管中和槽中的流动、聚合物的流变性质、高分子材料的加工性质的内容。

高分子材料加工技术

第四章 聚合物加工过程中的物理和化学变化

1.聚合物球晶的形成和结晶速度

A. 结晶聚合物的基本结构模型

缨状微束模型

晶区与非晶区互相贯穿，同时存在

折叠链模型

结晶链在晶核表面折叠生长，最终形成规则的单层片晶

隧道－折叠链模型

高分子结晶是由于高分子链的反复折叠形成的，可细分为两种观点

插线板模型

高分子链是完全无规进入晶体的，在晶片中链段规则平行排列

B. 球晶的生长过程

1| 初期

聚合物溶体或浓溶液冷却时，熔体中的某些有序区域开始形成尺寸很小的晶胚，晶胚长大到某一临界尺寸时转变为初始晶核

2| 中期

初期晶片沿着晶轴方向生长（此时晶轴与球晶半径相同），稍后出现偏离球晶方向的生长（即纤维状生长）

3| 初级球晶

初级晶片纤维状生长后逐步形成初级球晶

4| 球晶

球晶在生长发育过程中形成双眼结构，初级球晶长大后即形成球晶

5| 图示：

C. 聚合物的结晶度

1| 结晶过程：成核→生长→冻结

2| 成核作用和生长作用竞争与协调

温度升高，利于结晶生长，但温度太高，不利于成核

3| Avrami方程

均相成核

纯净的聚合物中由于热起伏而自发地生成晶核

异相成核

不纯净的聚合物中某些物质起晶核作用成为结晶中心

4| 聚合物的二次结晶和热处理

二次结晶

一次结晶后在残留非晶区域和晶体不完整部分继续进行结晶和完整化

后结晶

聚合物加工过程中部分来不及结晶区域在加工后发生的继续结晶

热处理

热处理加速二次结晶或后结晶，提高结晶度，使晶体结构趋于完善，耐热性提高

D. 加工成型过程中影响结晶的因素

1| 冷却速度

2| 熔融温度和熔融时间

熔融温度较高、熔融时间较长，熔体冷却时主要均相成核，结晶速度慢，结晶尺寸大

熔融时间较短、熔融温度低，熔体结晶时以异相成核为主，结晶速度快，晶体尺寸较小

3| 应力作用

受到高应力作用时，能加速结晶作用。应力对晶体的结构和形态也有影响。

4| 压力

熔体的结晶度随压力的增加而增加，低压下生成大而完整的球晶，高压下则生成小而形状不规则的球晶

5| 低分子物：固体杂质和链结构

固体杂质在聚合物中加入成核剂能大大加快聚合物结晶速度。成核剂：炭黑、氧化硅、氧化钛、滑石粉和聚合物粉末等。

链结构：聚合物的结晶能力随分子量的增大而降低。大分子链的支化程度低，链结构简单和立体规整性好的聚合物较易结晶，结晶速度快，结晶程度高。

E. 聚合物结晶对制品性能的影响

1| 密度

通常密度和结晶度之间有线性关系，密度增大结晶聚合物的力学性能和热性能等相应提高

2| 抗张强度

聚合物的玻璃化转变温度比较低时，抗张强度一般随结晶度增加而增大。

3| 脆性

脆性则随结晶度的增加而增大

4| 冲击强度

随结晶度提高而降低（因：冲击容易沿晶体表面传播而引起破坏）

5| 折光率

结晶度减小，透明度增加。完全非结晶的聚合物，通常是透明的

6| 其他性能

提高结晶度，聚合物的耐热性如软化点和热变形温度等均提高，材料对化学溶剂的稳定性增加，但耐应力龟裂能力降低。聚合物结晶度的增加，还会影响其他一系列的性能，如耐溶剂性，对蒸汽、气体液体的渗透性，化学反应活性等。

2.成型加工过程中聚合物的取向

A. 取向机理

取向作用

聚合物分子和某些纤维状填料，由于结构上悬殊的不对称性，在成型过程中受到剪切流动或受力拉伸时沿受力方向作平行排列。

取向过程

大分子链或链段的有序化过程。对于结晶聚合物，取向过程还包括了晶区取向

解取向过程

热运动使大分子趋向紊乱无序的过程

取向态

取向态是一种非平衡态，一旦除去外力，链段或分子链便自发解取向。欲获得取向材料，须在取向后迅速降温到Tg以下，将分子链或链段的运动冻结起来。

取向过程分类

大分子链、链段和纤维填料在剪切流动过程中沿流动方向的流动取向

分子链、链段、晶片、晶带等结构单元沿受力方向的拉伸取向

取向分类

单轴取向

双轴取向

聚合物大分子的取向类型

链段取向

通过单键的内旋转造成的链段运动，在高弹态就可进行

分子链取向

需要大分子各链段的协同运动，只有在粘流态才能够进行

B. 聚合物及其固体添加物的流动取向

剪切流动中，在速度梯度的作用下，卷曲状长链分子逐渐沿流动方向取向

取向的同时还有解取向。原因：由于熔体温度很高，分子热运动剧烈

C. 聚合物的拉伸取向

不同温度区域聚合物的拉伸取向

Tg附近，进行高弹拉伸和塑性拉伸

当温度在(Tg-Tf)温度区间时，不大的外应力就能使聚合物产生连续的均匀的塑性形变，并获得较高和较稳定的取向结构

当温度升到Tf 以上时，处于聚合物的粘流态，聚合物的拉伸称为粘流拉伸，但同时解取向发展也很快，有效取向程度低

结晶聚合物的拉伸取向

温度：通常在玻璃化温度以上

取向过程：晶区与非晶区的形变，包含结晶的破坏、大分子链段的重排和重结晶以及微品的取向，同时有相变化。

取向速率：两个区域的形变可同时进行，速率不同。结晶区的取向发展快，非晶区的取向发展慢。

球晶拉伸形变过程

1| 聚合物熔体冷却时倾向生成球晶，拉伸过程实际上是球晶的形变过程。

2| 球晶拉伸形变过程中，弹性形变阶段球晶长成椭球形，继续拉伸时球晶逐渐伸长到不可逆形变阶段变成带状结构。在球晶晶轴与拉应力相平行时，球晶首先被拉长呈椭球形，进而拉应力将链状分子从晶片中拉出，使这部分结晶熔化，同时应力使晶片之间产生滑移、倾斜，迫使一部分晶片沿受力方向转动而取向。

3| 较小晶片的形成。应力的继续作用，使球晶界面或晶片间的薄弱部分破坏而形成较小晶片，使晶片出现更大程度的倾斜、滑移和转动

4| 微纤维结构

对性能的影响

经拉伸的聚合物伸直链段数目增多，折叠链段数目减小，提高了力学强度和韧性。

D. 影响聚合物取向的因素

1| 温度

温度升高分子热运动加剧，形变很快发展，同时加快解取向

当温度高于粘流温度：聚合物处于粘流态，流动取向和粘流拉伸取向均发生，取向结构能否冻结下来，主要取决于冷却速度

在玻璃化温度到粘流温度之间：聚合物通过热拉伸而取向，这个温度段是聚合物取向的最佳温度段

温度将通过聚合物的粘度对纤维状填料的取向产生影响

2| 应力和时间

时温等效性：应力与温度对取向所起的作用有等效的意义

在Tg-Tf温度范围内，在应力和时间下，产生类似熔体的不可逆形变

3| 拉伸比和拉伸速率

拉伸比愈大，则材料的取向程度愈高。在拉伸温度和拉伸比一定时，拉伸速率愈大，取向程度也愈高

4| 聚合物的结构及添加剂

结构简单、柔性大、分子量低的聚合物活动能力强，取向比较容易

低分子物(如增塑剂、溶剂等)降低聚合物的Tg，易于取向；但解取向也增大

5| 模具

在模塑制品中大分子链、链段和填料的取向属于剪切流动取向

浇口若设在型腔深度较大部位，增加浇口长度，则能增大取向度。

模腔深度大(即制品厚)则相对冷却时间长(这与模温、料温升高造成的解取向同理)，不利于大分子取向。

E. 取向对聚合物性能的影响

1| 力学强度

提高了取向方向的力学强度；但垂直于取向方向的力学强度显著降低

取向结晶聚合物的力学强随伸直链段增加而增大

2| 密度，强度

随取向度提高，材料的密度和强度都相应提高

3| 伸长率

随取向度提高，伸长率下降

4| 力学各向异性

当两个方向的拉伸倍数相同时，平面内的各向异性差别很小

当一个方向的拉伸倍数大于另一个方向，则一个方向强度增加，另一个方向的强度削弱

5| 玻璃化转变温度

取向度提高，材料的玻璃化转变温度上升

6| 回缩或热收缩率

在一定温度下，取向聚合物的回缩或热收缩率与取向度成正比

7| 线膨胀系数

垂直方向的线膨胀系数约比取向方向大3倍

8| 模量

“应力硬化”作用使材料的模量增加

9| 透明性

取向使光学的各向异性出现了双折射，改善透明性

第五章 塑料加工的基本原则和方法

1.塑料制品生产的基本路线

对目标产品性能和特点的研究和分析（以PVC油管为例）

塑料燃油箱油管以PVC树脂为主要原料，加入稳定剂、增塑剂、改性剂及润滑剂等各种助剂，经挤出成型而成

产品配方的选择（以PVC油管为例）

聚合物基体的选择

选择树脂类型

选择树脂牌号

PVC树脂分子量越高，各项性能指标越优良

作为软管使用时，分子量不宜太高，否则制品刚性太强

添加剂的选择

1| 增塑剂：增塑剂的选用是油管配方的关键。

i. DOP(邻苯二甲酸二辛酯)是综合性能比较全面的增塑剂

ii. 聚合型增塑剂分子量大，分子链长，与PVC分于链结合牢固

iii. 偏苯三酸三辛酯一方面挥发性低，迁移性小，不易折出，接近于聚酯型增塑刑，另一方面，相容性好，增塑效率高，加工性优良，耐低温性好，类似DOP

iv. DOS： 癸二酸二辛酯，调节油管的硬度及增加耐低温性

2| 增韧剂

CPE(氯化聚乙烯)

与PVC的相容性好,能改进PVC的韧性，减少脆性，提高抗冲击强度，

3| 稳定剂

二盐、三盐为主，有机锡类稳定剂起协同作用

PVC稳定剂可分为七大类：铅盐复合稳定剂、OBS有机基稳定剂、有机锡类稳定剂、液体复合稳定剂、钙锌复合稳定剂、钡锌复合稳定剂、钾锌复合稳定剂。例如：硬脂酸铅，硬脂酸钡

4| 润滑剂

内润滑

常见：硬脂酸及其盐类，硬脂酸丁酯，硬脂酰胺，油酰胺

外润滑

常见：硬脂酸，石蜡，矿物油及硅油

生产流程及工艺参数

高分子聚合物加工基本步骤：

成型方法

挤出成型

注射成型

压制成型

压延成型

其他成型方法：铸塑成型、模压烧结 成型、传递模塑、泡沫塑料成型

生产流程

原料的准备→物料的混合→制品一次成型→制品二次成型→制品后处理

物料的混合包括初混合和塑炼

二次成型：中空吹塑成型、热成型、拉幅薄膜成型、拉幅薄膜成型等

2.聚合物混合的基本原理

A. 混合过程靠扩散、对流、剪切三种作用来完成。

B. 扩散

利用物料各组分的浓度差，推动构成各组分的微粒从浓度较大的区域中向较小的区域迁移，以达到组成均一的目的。

C. 对流

两种物料相互向各自占有的空间进行流动，以期达到组成均一，机械力的搅拌，是使物料作不规则流动而达到对流混合的目的

D. 剪切

依靠机械的作用产生的剪切力，促使物料组成达到均一

E. 塑料制品生产的基本路线：

第六章 挤出成型（塑料的一次成型）

1. 含义：

挤出成型，借助螺杆的挤压作用，使塑料在压力推动下，通过口模，成为具有恒定截面的连续型材的一种成型方法

2. 按照加压方式分类

连续挤出工艺，设备：螺杆式挤出机

螺杆式挤出机借螺杆旋转产生压力和剪切力，使物料塑化和均匀混合，通过型腔成型

间歇挤出工艺，设备：柱塞式挤出机

柱塞式挤出机主要借助拄塞压力，将事先塑化好的物料挤出口模而成型

3. 单螺杆挤出机的基本结构

i. 传动部分

由电动机、减速箱和轴承等组成

ii. 加料装置

供料一般多采用粒料，也可采用带状料或粉料。装料设备：锥形加料斗。

iii. 料筒

金属圆筒，一般用耐温耐压强度较高、坚固耐磨、耐腐的合金钢或内衬合金钢的复合钢管制成

iv. 螺杆

挤出机最主要的部件，它直接关系到挤出机的生产率和应用范围。螺杆也是用高强度、耐热和耐腐蚀的合金钢制成的

最基本的参数：直径、长径比、压缩比、螺距、螺槽深度、螺旋角、螺杆和料筒的间隙

功能化分区：加(送)料段、压缩段和均化段

加(送)料段

作用：将料斗供给的料送往压缩段，塑料受热部分熔化

压缩段(迁移段)

作用：压实物料，使物料由固体转化为熔融体，并排除物料中的空气。对塑料产生较大的剪切作用和压缩

均化段(计量段)

作用：将熔融物料，定容(定量)定压地送入机头使其在口模中成型

v. 机头和口模

机头的作用：使塑料熔体转变为平行直线运动，进一步塑化均匀，并使熔体均匀而平稳的导入口模，使塑料易于成型和所得制品密实

口模作用：塑料在口模中流动时取得所需形状，被口模硬化成型

4. 挤出成型原理

1| 挤出机中物料的变化图示

2| 固体输送

塑料靠自重从料斗进入螺槽，当粒料与螺纹斜面接触后，斜面对塑料产生与斜面相垂直的推力，使塑料往前推移。当摩擦力很大时，物料以固体塞状被推移向前。

3| 熔化（相迁移）过程

在料筒温度和摩擦热的作用下，物料于塑炼熔化，最后在进入均化段时完成熔化过程

熔化物料的2个热源

4| 熔体输送

正流

沿着螺糟向机头方向的流动

逆流

逆流的方向与正流相反，它是由机头、口模、过滤网等对塑科反压所引起的反压流动

横流

沿x铀方向即与螺纹斜棱相垂直方向流动

漏流

从螺杆与料筒的间隙，沿着照杆轴向料斗方向的流动

5| 螺杆和机头的特性曲线和挤出机生产率的关系

挤出量随螺杆转数增加而增大

螺杆螺槽深浅对物料的压力、挤出量和温度都有影响

5. 挤出成型工艺与过程

流程

原料的预处理→挤出成型→ 冷却定型→ 牵引和热处理

管材成型工艺

圆 管

聚乙烯管

优点

配方选择

工艺流程

温度控制

冷却控制

冷却速度

聚氯乙烯管

优点

配方选择

工艺流程

聚丙烯管

温度控制

波纹管

夹网管

增强管

第三章 聚合物液体在管中和槽中的流动

1.在简单几何形状管道内聚合物流体的流动

流动过程四个基本假设

牛顿流体及其流动方程

流动呈抛物线的速度分布，管中心的速度最大，管壁处速度为零，圆管中的等速线为一些同心圆，平均速度为中心速度的1/2

流动方程

非牛顿流体（大多数聚合物）

引入非牛顿指数n

n=1 时，速度分布为抛物线。

n>1时，速度分布曲线变的陡峭，n值愈大，愈接近锥形

n<1时，速度分布曲线比较平坦，n值愈小，管中心的速度分布愈平坦，类似于柱塞。

狭缝中的等温流动

拖曳流动

依靠边界流动产生流动场，利用粘度的作用，使运动的边界拖动流体和它一起运动。

收敛流动

受到管道截面积变小的影响，而产生的抑制性拉伸作用

压力流动

外压力作用于流体上产生速度场

2.聚合物流体在流动过程中的弹性行为

端末效应

入口效应：聚合物流体由大管流入小管时，需要经过一段不稳定流动区域才能进入稳定流动区域。离模膨胀效应：聚合物熔体从模口流出时，先收缩后膨胀

滑移

管中流动时，在壁处的速度不为零，而发生间断式的流动

鲨鱼皮症

发生在挤出物表面上的一种缺陷，从表面发生闷光到垂直于挤出方向上规则间隔的深纹，这些探纹以人字形、鱼鳞状到鲨鱼皮不等，或密或疏

熔体破裂

聚合物熔体在导管中流动时，产生不稳定流动，挤出物表面出现凹凸不平或外形发生情节状、螺旋状等畸变，以至支离、断裂

第二章 聚合物的流变性质

1.流变学定义及研究对象

2.流体分类

1. 牛顿流体基本特征

2.非牛顿流体及流变行为

3.粘性液体及其指数定律

4. 时间依赖型流体

5.粘弹性液体

3.聚合物流变行为相关理论

自由体积理论；液体和固体物质，其体积由两部分组成：一部分是 被分子占据的体积，称为已占体积；另一部分，是未被 占据的自由体积

大分子链之间的缠结

无规线团模型

两相球粒模型

其他模型

4.对粘度的影响因素

温度：

刚性分子温度升高，粘度显著下降

压力

总体：压力升高，粘度增大

压力温度等效性：一般来讲，压力增加1000大气压，对熔体粘度的影响相当于降低30-50°C的影响

剪切速率和剪切应力

总体：聚合物熔体在剪切作用下，粘度降低

柔性链聚合物剪切速率增加，粘度降低明显（易于取向）

时间

总体：聚合物熔体在长时间加工过程中，粘度下降。

聚合物的分子结构

链结构和极性对粘度的影响

结构：分子链的刚性和分子间极性愈强，其粘度愈高；柔性愈强，分子链间相互缠结愈严重，聚合物熔体粘度越大：相同分子量的聚合物，短支链较多的聚合物粘度较小；长支链聚合物中支链能和邻近分子产生纠缠，导致聚合物的熔体粘度有显著上升

分子量对聚合物熔体粘度的影响

聚合物的粘度随分子量的增加而增大

分子量分布对聚合物熔体粘度的影响

分子量分布较宽的聚合物，熔体粘度较小（前提：分子量大小一样）

添加剂

填料、稳定剂、色料等固体物质，聚合物熔体的粘度增加

聚合物熔体中加增塑剂，聚合物熔体的粘度降低

增塑机理：隔离作用、相互作用、遮蔽作用

增塑方法；内增塑（在分子链中引入其他物质），外增塑（强制机械方法）

第一章 高分子材料的加工性质

1. 高分子材料结构的特点

高分子由很大数目的结构单元组成

高分子主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲且有柔性

高分子结构的不均一性

高分子链中包含了许多结构单元，结构单元间的相互作用对其凝聚 态结构和物理性能有很重要的影响

高分子材料的凝聚态有晶态和非晶态

在高分子材料的加工过程中，往往加入填料、助剂和色料等

2. 高分子材料分子间作用力

范德华力

(静电力、诱导力和色散力）

氢键

参数

内聚能密度。

3. 高分子材料的分子运动

图示：

4. 衡量聚合物加工性质的术语

可挤压性

可模塑性

可纺性

可延性

5. 聚合物加工过程中的粘弹性行为

粘弹性定义

聚合物粘弹性和加工条件的关系

粘弹性形变的滞后效应：

由于松弛过程的存在，材料的形变落后于应力的变 化，聚合物对外力响应的这种滞后现象成为滞后效 应或弹性效应

高分子热运动的主要特点： 运动单元的多重性；高分子链，链段，侧基，支链，链节等

6. 目前常用的几种聚合物加工技术

热塑性聚合物的成型加工

挤出成型

注塑和反应注塑成型

吹塑

热固性聚合物的加工

压缩模塑

团状模塑

注射模塑

其他成型方法：热成型，旋转成型，封铸成型，粉料喷涂，冷压烧结成型，注射焊接法，挤拉成型

计算机在聚合物加工中的应用：注射成型中的CAE，挤出成型中的计算机控制，吹塑成型中的计算机控制

前言

1.高分子材料的广泛用途

塑料

橡胶

合成纤维

2.追溯高分子的应用和发展

天然橡胶

合成橡胶

塑料

合成纤维

3.加工原理所要研究的基本内容

加工方法

工艺条件对制品性能的影响

基本加工机械

高分子材料加工技术

第四章 聚合物加工过程中的物理和化学变化

1.聚合物球晶的形成和结晶速度

A. 结晶聚合物的基本结构模型

缨状微束模型

晶区与非晶区互相贯穿，同时存在

折叠链模型

结晶链在晶核表面折叠生长，最终形成规则的单层片晶

隧道－折叠链模型

高分子结晶是由于高分子链的反复折叠形成的，可细分为两种观点

插线板模型

高分子链是完全无规进入晶体的，在晶片中链段规则平行排列

B. 球晶的生长过程

1| 初期

聚合物溶体或浓溶液冷却时，熔体中的某些有序区域开始形成尺寸很小的晶胚，晶胚长大到某一临界尺寸时转变为初始晶核

2| 中期

初期晶片沿着晶轴方向生长（此时晶轴与球晶半径相同），稍后出现偏离球晶方向的生长（即纤维状生长）

3| 初级球晶

初级晶片纤维状生长后逐步形成初级球晶

4| 球晶

球晶在生长发育过程中形成双眼结构，初级球晶长大后即形成球晶

5| 图示：

C. 聚合物的结晶度

1| 结晶过程：成核→生长→冻结

2| 成核作用和生长作用竞争与协调

温度升高，利于结晶生长，但温度太高，不利于成核

3| Avrami方程

均相成核

纯净的聚合物中由于热起伏而自发地生成晶核

异相成核

不纯净的聚合物中某些物质起晶核作用成为结晶中心

4| 聚合物的二次结晶和热处理

二次结晶

一次结晶后在残留非晶区域和晶体不完整部分继续进行结晶和完整化

后结晶

聚合物加工过程中部分来不及结晶区域在加工后发生的继续结晶

热处理

热处理加速二次结晶或后结晶，提高结晶度，使晶体结构趋于完善，耐热性提高

D. 加工成型过程中影响结晶的因素

1| 冷却速度

2| 熔融温度和熔融时间

熔融温度较高、熔融时间较长，熔体冷却时主要均相成核，结晶速度慢，结晶尺寸大

熔融时间较短、熔融温度低，熔体结晶时以异相成核为主，结晶速度快，晶体尺寸较小

3| 应力作用

受到高应力作用时，能加速结晶作用。应力对晶体的结构和形态也有影响。

4| 压力

熔体的结晶度随压力的增加而增加，低压下生成大而完整的球晶，高压下则生成小而形状不规则的球晶

5| 低分子物：固体杂质和链结构

固体杂质在聚合物中加入成核剂能大大加快聚合物结晶速度。成核剂：炭黑、氧化硅、氧化钛、滑石粉和聚合物粉末等。

链结构：聚合物的结晶能力随分子量的增大而降低。大分子链的支化程度低，链结构简单和立体规整性好的聚合物较易结晶，结晶速度快，结晶程度高。

E. 聚合物结晶对制品性能的影响

1| 密度

通常密度和结晶度之间有线性关系，密度增大结晶聚合物的力学性能和热性能等相应提高

2| 抗张强度

聚合物的玻璃化转变温度比较低时，抗张强度一般随结晶度增加而增大。

3| 脆性

脆性则随结晶度的增加而增大

4| 冲击强度

随结晶度提高而降低（因：冲击容易沿晶体表面传播而引起破坏）

5| 折光率

结晶度减小，透明度增加。完全非结晶的聚合物，通常是透明的

6| 其他性能

提高结晶度，聚合物的耐热性如软化点和热变形温度等均提高，材料对化学溶剂的稳定性增加，但耐应力龟裂能力降低。聚合物结晶度的增加，还会影响其他一系列的性能，如耐溶剂性，对蒸汽、气体液体的渗透性，化学反应活性等。

2.成型加工过程中聚合物的取向

A. 取向机理

取向作用

聚合物分子和某些纤维状填料，由于结构上悬殊的不对称性，在成型过程中受到剪切流动或受力拉伸时沿受力方向作平行排列。

取向过程

大分子链或链段的有序化过程。对于结晶聚合物，取向过程还包括了晶区取向

解取向过程

热运动使大分子趋向紊乱无序的过程

取向态

取向态是一种非平衡态，一旦除去外力，链段或分子链便自发解取向。欲获得取向材料，须在取向后迅速降温到Tg以下，将分子链或链段的运动冻结起来。

取向过程分类

大分子链、链段和纤维填料在剪切流动过程中沿流动方向的流动取向

分子链、链段、晶片、晶带等结构单元沿受力方向的拉伸取向

取向分类

单轴取向

双轴取向

聚合物大分子的取向类型

链段取向

通过单键的内旋转造成的链段运动，在高弹态就可进行

分子链取向

需要大分子各链段的协同运动，只有在粘流态才能够进行

B. 聚合物及其固体添加物的流动取向

剪切流动中，在速度梯度的作用下，卷曲状长链分子逐渐沿流动方向取向

取向的同时还有解取向。原因：由于熔体温度很高，分子热运动剧烈

C. 聚合物的拉伸取向

不同温度区域聚合物的拉伸取向

Tg附近，进行高弹拉伸和塑性拉伸

当温度在(Tg-Tf)温度区间时，不大的外应力就能使聚合物产生连续的均匀的塑性形变，并获得较高和较稳定的取向结构

当温度升到Tf 以上时，处于聚合物的粘流态，聚合物的拉伸称为粘流拉伸，但同时解取向发展也很快，有效取向程度低

结晶聚合物的拉伸取向

温度：通常在玻璃化温度以上

取向过程：晶区与非晶区的形变，包含结晶的破坏、大分子链段的重排和重结晶以及微品的取向，同时有相变化。

取向速率：两个区域的形变可同时进行，速率不同。结晶区的取向发展快，非晶区的取向发展慢。

球晶拉伸形变过程

1| 聚合物熔体冷却时倾向生成球晶，拉伸过程实际上是球晶的形变过程。

2| 球晶拉伸形变过程中，弹性形变阶段球晶长成椭球形，继续拉伸时球晶逐渐伸长到不可逆形变阶段变成带状结构。在球晶晶轴与拉应力相平行时，球晶首先被拉长呈椭球形，进而拉应力将链状分子从晶片中拉出，使这部分结晶熔化，同时应力使晶片之间产生滑移、倾斜，迫使一部分晶片沿受力方向转动而取向。

3| 较小晶片的形成。应力的继续作用，使球晶界面或晶片间的薄弱部分破坏而形成较小晶片，使晶片出现更大程度的倾斜、滑移和转动

4| 微纤维结构

对性能的影响

经拉伸的聚合物伸直链段数目增多，折叠链段数目减小，提高了力学强度和韧性。

D. 影响聚合物取向的因素

1| 温度

温度升高分子热运动加剧，形变很快发展，同时加快解取向

当温度高于粘流温度：聚合物处于粘流态，流动取向和粘流拉伸取向均发生，取向结构能否冻结下来，主要取决于冷却速度

在玻璃化温度到粘流温度之间：聚合物通过热拉伸而取向，这个温度段是聚合物取向的最佳温度段

温度将通过聚合物的粘度对纤维状填料的取向产生影响

2| 应力和时间

时温等效性：应力与温度对取向所起的作用有等效的意义

在Tg-Tf温度范围内，在应力和时间下，产生类似熔体的不可逆形变

3| 拉伸比和拉伸速率

拉伸比愈大，则材料的取向程度愈高。在拉伸温度和拉伸比一定时，拉伸速率愈大，取向程度也愈高

4| 聚合物的结构及添加剂

结构简单、柔性大、分子量低的聚合物活动能力强，取向比较容易

低分子物(如增塑剂、溶剂等)降低聚合物的Tg，易于取向；但解取向也增大

5| 模具

在模塑制品中大分子链、链段和填料的取向属于剪切流动取向

浇口若设在型腔深度较大部位，增加浇口长度，则能增大取向度。

模腔深度大(即制品厚)则相对冷却时间长(这与模温、料温升高造成的解取向同理)，不利于大分子取向。

E. 取向对聚合物性能的影响

1| 力学强度

提高了取向方向的力学强度；但垂直于取向方向的力学强度显著降低

取向结晶聚合物的力学强随伸直链段增加而增大

2| 密度，强度

随取向度提高，材料的密度和强度都相应提高

3| 伸长率

随取向度提高，伸长率下降

4| 力学各向异性

当两个方向的拉伸倍数相同时，平面内的各向异性差别很小

当一个方向的拉伸倍数大于另一个方向，则一个方向强度增加，另一个方向的强度削弱

5| 玻璃化转变温度

取向度提高，材料的玻璃化转变温度上升

6| 回缩或热收缩率

在一定温度下，取向聚合物的回缩或热收缩率与取向度成正比

7| 线膨胀系数

垂直方向的线膨胀系数约比取向方向大3倍

8| 模量

“应力硬化”作用使材料的模量增加

9| 透明性

取向使光学的各向异性出现了双折射，改善透明性

第五章 塑料加工的基本原则和方法

1.塑料制品生产的基本路线

对目标产品性能和特点的研究和分析（以PVC油管为例）

塑料燃油箱油管以PVC树脂为主要原料，加入稳定剂、增塑剂、改性剂及润滑剂等各种助剂，经挤出成型而成

产品配方的选择（以PVC油管为例）

聚合物基体的选择

选择树脂类型

选择树脂牌号

PVC树脂分子量越高，各项性能指标越优良

作为软管使用时，分子量不宜太高，否则制品刚性太强

添加剂的选择

1| 增塑剂：增塑剂的选用是油管配方的关键。

i. DOP(邻苯二甲酸二辛酯)是综合性能比较全面的增塑剂

ii. 聚合型增塑剂分子量大，分子链长，与PVC分于链结合牢固

iii. 偏苯三酸三辛酯一方面挥发性低，迁移性小，不易折出，接近于聚酯型增塑刑，另一方面，相容性好，增塑效率高，加工性优良，耐低温性好，类似DOP

iv. DOS： 癸二酸二辛酯，调节油管的硬度及增加耐低温性

2| 增韧剂

CPE(氯化聚乙烯)

与PVC的相容性好,能改进PVC的韧性，减少脆性，提高抗冲击强度，

3| 稳定剂

二盐、三盐为主，有机锡类稳定剂起协同作用

PVC稳定剂可分为七大类：铅盐复合稳定剂、OBS有机基稳定剂、有机锡类稳定剂、液体复合稳定剂、钙锌复合稳定剂、钡锌复合稳定剂、钾锌复合稳定剂。例如：硬脂酸铅，硬脂酸钡

4| 润滑剂

内润滑

常见：硬脂酸及其盐类，硬脂酸丁酯，硬脂酰胺，油酰胺

外润滑

常见：硬脂酸，石蜡，矿物油及硅油

生产流程及工艺参数

高分子聚合物加工基本步骤：

成型方法

挤出成型

注射成型

压制成型

压延成型

其他成型方法：铸塑成型、模压烧结 成型、传递模塑、泡沫塑料成型

生产流程

原料的准备→物料的混合→制品一次成型→制品二次成型→制品后处理

物料的混合包括初混合和塑炼

二次成型：中空吹塑成型、热成型、拉幅薄膜成型、拉幅薄膜成型等

2.聚合物混合的基本原理

A. 混合过程靠扩散、对流、剪切三种作用来完成。

B. 扩散

利用物料各组分的浓度差，推动构成各组分的微粒从浓度较大的区域中向较小的区域迁移，以达到组成均一的目的。

C. 对流

两种物料相互向各自占有的空间进行流动，以期达到组成均一，机械力的搅拌，是使物料作不规则流动而达到对流混合的目的

D. 剪切

依靠机械的作用产生的剪切力，促使物料组成达到均一

E. 塑料制品生产的基本路线：

第六章 挤出成型（塑料的一次成型）

1. 含义：

挤出成型，借助螺杆的挤压作用，使塑料在压力推动下，通过口模，成为具有恒定截面的连续型材的一种成型方法

2. 按照加压方式分类

连续挤出工艺，设备：螺杆式挤出机

螺杆式挤出机借螺杆旋转产生压力和剪切力，使物料塑化和均匀混合，通过型腔成型

间歇挤出工艺，设备：柱塞式挤出机

柱塞式挤出机主要借助拄塞压力，将事先塑化好的物料挤出口模而成型

3. 单螺杆挤出机的基本结构

i. 传动部分

由电动机、减速箱和轴承等组成

ii. 加料装置

供料一般多采用粒料，也可采用带状料或粉料。装料设备：锥形加料斗。

iii. 料筒

金属圆筒，一般用耐温耐压强度较高、坚固耐磨、耐腐的合金钢或内衬合金钢的复合钢管制成

iv. 螺杆

挤出机最主要的部件，它直接关系到挤出机的生产率和应用范围。螺杆也是用高强度、耐热和耐腐蚀的合金钢制成的

最基本的参数：直径、长径比、压缩比、螺距、螺槽深度、螺旋角、螺杆和料筒的间隙

功能化分区：加(送)料段、压缩段和均化段

加(送)料段

作用：将料斗供给的料送往压缩段，塑料受热部分熔化

压缩段(迁移段)

作用：压实物料，使物料由固体转化为熔融体，并排除物料中的空气。对塑料产生较大的剪切作用和压缩

均化段(计量段)

作用：将熔融物料，定容(定量)定压地送入机头使其在口模中成型

v. 机头和口模

机头的作用：使塑料熔体转变为平行直线运动，进一步塑化均匀，并使熔体均匀而平稳的导入口模，使塑料易于成型和所得制品密实

口模作用：塑料在口模中流动时取得所需形状，被口模硬化成型

4. 挤出成型原理

1| 挤出机中物料的变化图示

2| 固体输送

塑料靠自重从料斗进入螺槽，当粒料与螺纹斜面接触后，斜面对塑料产生与斜面相垂直的推力，使塑料往前推移。当摩擦力很大时，物料以固体塞状被推移向前。

3| 熔化（相迁移）过程

在料筒温度和摩擦热的作用下，物料于塑炼熔化，最后在进入均化段时完成熔化过程

熔化物料的2个热源

4| 熔体输送

正流

沿着螺糟向机头方向的流动

逆流

逆流的方向与正流相反，它是由机头、口模、过滤网等对塑科反压所引起的反压流动

横流

沿x铀方向即与螺纹斜棱相垂直方向流动

漏流

从螺杆与料筒的间隙，沿着照杆轴向料斗方向的流动

5| 螺杆和机头的特性曲线和挤出机生产率的关系

挤出量随螺杆转数增加而增大

螺杆螺槽深浅对物料的压力、挤出量和温度都有影响

5. 挤出成型工艺与过程

流程

原料的预处理→挤出成型→ 冷却定型→ 牵引和热处理

管材成型工艺

圆 管

聚乙烯管

优点

配方选择

工艺流程

温度控制

冷却控制

冷却速度

聚氯乙烯管

优点

配方选择

工艺流程

聚丙烯管

温度控制

波纹管

夹网管

增强管

第三章 聚合物液体在管中和槽中的流动

1.在简单几何形状管道内聚合物流体的流动

流动过程四个基本假设

牛顿流体及其流动方程

流动呈抛物线的速度分布，管中心的速度最大，管壁处速度为零，圆管中的等速线为一些同心圆，平均速度为中心速度的1/2

流动方程

非牛顿流体（大多数聚合物）

引入非牛顿指数n

n=1 时，速度分布为抛物线。

n>1时，速度分布曲线变的陡峭，n值愈大，愈接近锥形

n<1时，速度分布曲线比较平坦，n值愈小，管中心的速度分布愈平坦，类似于柱塞。

狭缝中的等温流动

拖曳流动

依靠边界流动产生流动场，利用粘度的作用，使运动的边界拖动流体和它一起运动。

收敛流动

受到管道截面积变小的影响，而产生的抑制性拉伸作用

压力流动

外压力作用于流体上产生速度场

2.聚合物流体在流动过程中的弹性行为

端末效应

入口效应：聚合物流体由大管流入小管时，需要经过一段不稳定流动区域才能进入稳定流动区域。离模膨胀效应：聚合物熔体从模口流出时，先收缩后膨胀

滑移

管中流动时，在壁处的速度不为零，而发生间断式的流动

鲨鱼皮症

发生在挤出物表面上的一种缺陷，从表面发生闷光到垂直于挤出方向上规则间隔的深纹，这些探纹以人字形、鱼鳞状到鲨鱼皮不等，或密或疏

熔体破裂

聚合物熔体在导管中流动时，产生不稳定流动，挤出物表面出现凹凸不平或外形发生情节状、螺旋状等畸变，以至支离、断裂

第二章 聚合物的流变性质

1.流变学定义及研究对象

2.流体分类

1. 牛顿流体基本特征

2.非牛顿流体及流变行为

3.粘性液体及其指数定律

4. 时间依赖型流体

5.粘弹性液体

3.聚合物流变行为相关理论

自由体积理论；液体和固体物质，其体积由两部分组成：一部分是 被分子占据的体积，称为已占体积；另一部分，是未被 占据的自由体积

大分子链之间的缠结

无规线团模型

两相球粒模型

其他模型

4.对粘度的影响因素

温度：

刚性分子温度升高，粘度显著下降

压力

总体：压力升高，粘度增大

压力温度等效性：一般来讲，压力增加1000大气压，对熔体粘度的影响相当于降低30-50°C的影响

剪切速率和剪切应力

总体：聚合物熔体在剪切作用下，粘度降低

柔性链聚合物剪切速率增加，粘度降低明显（易于取向）

时间

总体：聚合物熔体在长时间加工过程中，粘度下降。

聚合物的分子结构

链结构和极性对粘度的影响

结构：分子链的刚性和分子间极性愈强，其粘度愈高；柔性愈强，分子链间相互缠结愈严重，聚合物熔体粘度越大：相同分子量的聚合物，短支链较多的聚合物粘度较小；长支链聚合物中支链能和邻近分子产生纠缠，导致聚合物的熔体粘度有显著上升

分子量对聚合物熔体粘度的影响

聚合物的粘度随分子量的增加而增大

分子量分布对聚合物熔体粘度的影响

分子量分布较宽的聚合物，熔体粘度较小（前提：分子量大小一样）

添加剂

填料、稳定剂、色料等固体物质，聚合物熔体的粘度增加

聚合物熔体中加增塑剂，聚合物熔体的粘度降低

增塑机理：隔离作用、相互作用、遮蔽作用

增塑方法；内增塑（在分子链中引入其他物质），外增塑（强制机械方法）

第一章 高分子材料的加工性质

1. 高分子材料结构的特点

高分子由很大数目的结构单元组成

高分子主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲且有柔性

高分子结构的不均一性

高分子链中包含了许多结构单元，结构单元间的相互作用对其凝聚 态结构和物理性能有很重要的影响

高分子材料的凝聚态有晶态和非晶态

在高分子材料的加工过程中，往往加入填料、助剂和色料等

2. 高分子材料分子间作用力

范德华力

(静电力、诱导力和色散力）

氢键

参数

内聚能密度。

3. 高分子材料的分子运动

图示：

4. 衡量聚合物加工性质的术语

可挤压性

可模塑性

可纺性

可延性

5. 聚合物加工过程中的粘弹性行为

粘弹性定义

聚合物粘弹性和加工条件的关系

粘弹性形变的滞后效应：

由于松弛过程的存在，材料的形变落后于应力的变 化，聚合物对外力响应的这种滞后现象成为滞后效 应或弹性效应

高分子热运动的主要特点： 运动单元的多重性；高分子链，链段，侧基，支链，链节等

6. 目前常用的几种聚合物加工技术

热塑性聚合物的成型加工

挤出成型

注塑和反应注塑成型

吹塑

热固性聚合物的加工

压缩模塑

团状模塑

注射模塑

其他成型方法：热成型，旋转成型，封铸成型，粉料喷涂，冷压烧结成型，注射焊接法，挤拉成型

计算机在聚合物加工中的应用：注射成型中的CAE，挤出成型中的计算机控制，吹塑成型中的计算机控制

前言

1.高分子材料的广泛用途

塑料

橡胶

合成纤维

2.追溯高分子的应用和发展

天然橡胶

合成橡胶

塑料

合成纤维

3.加工原理所要研究的基本内容

加工方法

工艺条件对制品性能的影响

基本加工机械