导图社区 醛 酮
大学有机化学B 醛酮思维导图，内容整理了 羰基的主要化学性质、机理、特点及应用，醛酮的制备、其他重要反应、α，β-不饱和醛酮，一起来学习吧。
这是一篇关于电化学的思维导图，包含电解质溶液、电解与极化作用、可逆电池和可逆电极等详细知识点总结，内容详实、条理清晰、易于理解，是你不可或缺的学习助手。
这是一篇关于化学动力学的思维导图，了解化学反应的速率以及外界因素（如分子结构、温度、压力、浓度、介质、催化剂、溶剂）对化学反应速率的影响，内容详实、条理清晰、易于理解，是你不可或缺的学习助手。
大学有机化学羧酸思维导图，羧酸是指分子中具有羧基（—COOH）的化合物。羧基是羧酸的官能团，它决定了羧酸的化学性质。羧酸的一般通式为RCOOH，其中R代表烃基，可以是脂肪烃基或芳烃基。
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醛 酮
羰基的主要化学性质、机理、特点及应用
构性关系
O富电子:lewis碱（易和H⁺或Lewis酸结合）
C缺电子:C强亲电性（易亲核加成）
α-H具有部分酸性:α-H的卤代、缩合反应
能发生氧化、还原反应
羰基的亲核加成
氧亲核试剂
水
大多数醛酮，水合物极不稳定，平衡偏向左边
甲醛在水中完全以水合物形式存在
羰基上连有吸电子基时，水合平衡常数增大
电子效应和空间效应共同影响亲核反应的活性和结果
酸催化水合机理 正反应第二步与Sn1相似 逆反应与E1相似
碱催化水合机理
醇
半缩醛（酮）的生成（亲核加成）
碱催化
酸催化
缩酮、缩醛的生成:OH的亲核取代
可逆反应，通过油水分离器不断除去反应过程中形成的水，使反应完全
缩醛、缩酮在酸催化下脱水而成，常用干HCl或对甲苯磺酸等
缩醛、缩酮为醚类化合物，在酸性水溶液中加热，可恢复成醛、酮
保护羰基或邻二醇结构
硫亲核试剂
硫醇（RSH）
硫醇比相应的醇活泼，亲核性更强
与硫醇加成后催化氢化，可将羰基彻底还原
亚硫酸氢钠（NaHSO₃）（可逆）
产物可溶于水，不容易饱和的NaHSO₃溶液
该反应可用于醛和酮的分离、提纯和鉴别
氮亲核试剂
伯氨（一级胺）及其衍生物
伯胺（RNH₂）
氨衍生物ZNH₂（羰基试剂，亲核性较弱）
仲胺（R₂NH）
反应可逆
碳亲核试剂
氢氰酸（HCN）
可逆反应，加碱使反应速率大大增加（pH≈8）
CN⁻为亲核试剂
加碱后促进了HCN的理解，使[CN⁻]增加
空间效应影响
电子效应影响
有机金属试剂（格式试剂等）
增长碳链
制备伯、仲、叔醇的常用方法
位阻增大，发生烯醇化还原反应
金属炔化物
Witting试剂
分子中定向导入烯键
Witting-Horner反应
亚磷酸酯代替Ph₃P制得的磷Ylide与醛酮反应
有机锌试剂——Reformatsky反应
Darzens反应
用来制备碳链增长的高级醛或酮
羰基加成反应的立体化学
有对映面的化合物，非手性条件下反应，得外消旋体；与手性试剂加成则生成两种非对映体，其分量不等（对映选择）
环酮亲核加成的非对映选择
空间效应
Cram Rule One
醛酮α-H的活性及相关反应
α-碳上氢原子的酸性（酮-烯醇互变）
酮式和烯醇式的互变异构
酸催化下的酮-烯醇平衡（热力学控制）
碱作用下，形成烯醇盐（动力学控制）
弱碱:OH⁻,EtONa,t-BuOK
平衡时，只有极少量的酮变为烯醇盐
强碱:（i-Pro）₂NHLi(LDA),PhLi,KH
完全转化为烯醇盐
α-H的卤代反应
酸催化，一般为单卤代反应（热力学控制）
反应活性:RCOCHR₂>RCOCH₂R>RCOCH₃
碱催化，易发生多卤代（动力学控制）
反应活性:RCOCH₃>RCOCH₂R>RCOCHR₃
卤仿反应
羟醛缩合（aldol）
羟醛缩合反应机理
交错羧醛缩合
若两种反应物都有α-H，可能得到四种产物，一般无合成意义
用一种有α-H的醛或酮和一种过量的无α-H的醛或酮反应，可得到一种主产物
Claisen-Schmidt缩合
两个反应物都有α-氢，怎样得到需要产物
二羰基化合物分子内的羟醛缩合
不对称酮的烯醇化
碱催化（有质子交换），热力学控制
碱催化（无质子交换），动力学控制
酸催化（有质子交换），热力学控制
不对称醛酮的交错缩合反应
醛酮缩合反应拓展
缩合反应过程往往需要经过加成、消除、取代等过程
有碳碳新键的形成
缩合反应关键:形成一个带正电荷碳的体系（正碳体系）和一个带负电荷碳的体系（负碳体系），以连接形成新的碳碳键
其它一些重要的人名反应（缩合反应）
Perkin反应
亲核加成-消除
Perkin反应产物中一般两个大的集团总是处于反式（热力学更稳定）
Perkin反应存在反应温度较高、催化剂碱性较强、副产物较多、产率有时候不好等缺点，但由于原料便宜，工业上常用
Knoevenagel反应
Z,Z'=-CHO,-COR,-COOR,-CN,-NO₂,-SOR,-SO₂OR
所需温度低，产率高
是对Peekin反应的改进:将酸酐改为含活性亚甲基化合物后，使用了弱碱，可以避免醛酮的自身缩合；除芳香醛外，酮及脂肪醛均能反应；在制备α，β-不饱和化合物方面应用更广泛
Mannich反应
Mannich反应机理
Mannich反应原料
提供负碳的体系:具有α活泼氢的醛酮、羧酸、酯、硝基化合物、腈、末端炔烃、芳环体系（如酚）等
提供正碳的体系
组分1为醛:最常用的醛是甲醛（甲醛水溶液或三聚及多聚甲醛）；也可用其它的醛
组分2为胺:一般用二级胺，如二甲胺、六氢吡啶等；若用一级胺，胺甲基化反应后得二级胺
一般在水、醇或醋酸溶液中进行，通常混合物中加入少量盐酸，以保证酸性（或用胺的盐酸盐）
不对称酮主要在较高取代的α-位上发生反应
Mannich反应的合成应用
Mannich碱或其盐通常比较稳定，易保持
曼氏碱在蒸馏或碱作用下分解，或通过彻底甲基化反应及Hoffmann反应，均可得到α，β-不饱和酮
Mannich碱或其盐在有机合成中作为α，β-不饱和酮的前提使用
氧化还原反应
氧化反应
醛的氧化
Tollens试剂（AgNO₃/NH₃银氨溶液）
Fehling试剂（CuSO₄+碱性酒石酸钾钠）
芳醛的自动氧化反应（自由基反应）
光对该反应有催化作用；微量的金属（Fe,Co,Ni,Mn）离子也能加快反应
苯甲醛应满盛在棕色试剂瓶中保存
过酸再与醛反应生成羧酸（重排反应）
其他氧化剂:过酸、氧化银、过氧化氢、高锰酸钾、酸性重铬酸钾、硝酸、溴水等
酮的氧化
硝酸氧化
过酸氧化酮:Baeyer-Villiger氧化重排
先亲核加成，再重排
常用过酸
一般过酸+无机强酸（硫酸）
强酸的过酸:CF₃COOOH
一般酸+一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）
还原反应
还原成醇
催化氢化:催化剂:Ni,Pd和Pt等
碳碳不饱和键、硝基、氰基等在相同条件下通常也被还原
金属氢化物还原:碳碳不饱和键不受影响
NaBH₄的还原能力较弱，选择性较好
MPV还原
反应机理:环状过渡态；负氢对羰基的亲核加成
还原成烃
Clemmenson还原法
Wolff-Kishner-Huang Minlon还原法
缩硫酮脱硫加氢反应
Cannizzaro反应
醛酮的制备
几种已学过的方法
炔烃的水合反应
氧化法
烯烃的氧化
芳烃的氧化
醇的氧化
醇的催化脱氢、氧化
用芳烃制备:F-C反应；侧链苄位氧化；苄位二卤代物水解
Gattermann-Koch反应
Reimer-Tiemann反应
Vilsmeier-Haack反应
其他方法
通过酰氯的亲核反应合成酮——酰基上的亲核取代（增碳）
通过酰氯的还原制备醛（碳数不变）
Rosenmund还原法
Brown三（三级丁氧基）氢化铝锂还原法（选择性好）
通过腈合成醛、酮
Stephen还原法
腈与格式试剂反应合成酮（碳链增长）
其他重要反应
安息香缩合（苯偶姻缩合）
决速步骤是碳负离子对羰基的亲核加成
当苯环上带有强的供电子基，或强的吸电子基，均很难发生安息香缩合反应
供电子基降低了羰基的正电性，不利于亲核加成
吸电子基降低了碳负离子的亲核性，同样不利于亲核加成
分别带有供电子基和吸电子基的不同芳醛之间可以顺利地发生混合安息香缩合，并得到一种主产物，即羟基连在含有活泼羰基芳香醛一端
对甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛和呋喃甲醛等也可发生类似的缩合
二苯乙醇酸重排
醛酮的单分子还原
醛用活泼金属如:钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇
醛酮的双分子还原
在钠、铝、镁、铝汞齐或低价釱试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原欧联，生成频那醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂
Beckmann重排
酮肟在酸性试剂的作用下重排成酰胺
C=N双键上与OH处于反位的烃基发生迁移
迁移集团如以手性碳与羰基相连，重排后，构型不变
常用的酸性试剂:PCl₅,SOCl₂,浓硫酸,甲酸,POCl₃,聚磷酸,HCl-HOAc-Ac₂O等
Favorskii
α，β-不饱和醛酮
还原反应和亲电加成
亲核加成反应
1,2-加成，1,4-加成
影响因素
亲核试剂的碱性
碱性很强时，如RLi和LiAlH₄，倾向于直接加成（1,2-加成）
碱性相对较弱时，如⁻CN，胺，烯胺，硫醇，X⁻等，通常得到共轭加成产物（1,4-加成）
空间位阻
酮羰基的活性
酮羰基和试剂的空间位阻
有机金属试剂的活性
烃基锂（RLi）——1,2-加成）
二烃基铜锂（R₂CuLi）——1,4-加成
格式试剂（RMgX）——1,2-及1,4-加成混合产物
Michael加成反应
可逆反应（热力学控制）
不对称酮在进行Michael加成时，反应主要在多取代的α 碳上发生
以烯胺为电子给体，也可发生Michael加成反应
Robinson增环反应
应用
可实现在一个环上再增加一个六元环
可在两个环相稠合的碳原子上引入角甲基
醛酮的分类、命名、结构和物理性质
分类
脂肪醛酮；脂环醛酮
芳香醛酮
命名
酮的普通命名:“两边烃基的名称”+“酮”
系统命名:“构型”+“取代基”+“母体”
波谱性质
IR
C=O，1770-1660cm⁻¹
-CHO，两个特征峰:2720,2820cm⁻¹
结构和物理性质
羰基
羰基强极化:碳带较多正电，氢带部分负电
羰基碳缺电子，具有强亲电性
羰基氧负电子，具有碱性（Lewis）
羰基为强吸电子基；甲基为推电子基
酮比醛稳定
物理性质
沸点高于相应的烷烃和醚，低于质量相近的醇
低级醛酮易溶于水，随着与羰基相连烃基的不断增大，水溶性迅速降低
