配合物的光谱和磁性

配位化学，分享了 配位场光谱、光谱选律、配合物的电荷迁移光谱、磁性的知识，希望这份脑图会对你有所帮助。

配合物的光谱和磁性

• 配位场光谱
  • 各种光谱的来源
  • 配合物的电子光谱
    • 属于分子光谱：
    • 分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。
    • 根据电子跃迁的机理和光谱的来源，可将过渡金属配合物的电子光谱分为四种：
      • d轨道能级之间的跃迁光谱，即配位场光谱；配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱；配体内部的电子转移光谱；异性离子电子光谱。
  • 配位场光谱
    • 配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。
    • 这种光谱是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的光谱，又称为d-d跃迁光谱或电子光谱。
  • 分析
    • 金属离子是多电子体系dn，各个d电子之间的相互作用引起能级发生分裂（电子间的相互排斥，电子自旋-轨道耦合），分裂后的每一个能级称为一个光谱项（不考虑自旋-轨道耦合）或光谱支项（考虑自旋-轨道耦合） ，然后该自由离子光谱项在配位场作用下引起能级再次分裂而得到配位场谱项，d电子在配位场谱项间发生能级跃迁，从而得到配位场光谱。
  • 自由离子光谱项
    • 光谱项书写的一般形式： 2S＋1L
      • 自旋量子数S = si
      • 角量子数L = li
    • 自由离子光谱项的推算
      • 求某一电子组态的能级，就是推导其光谱项，实质上是推算该电子组态的不同角量子数L和自旋量子数S的组合。 如果d 层未全充满电子，则电子在5 个d 轨道中的分布有各种可能，每一种分布（或排列）称为一个微观状态，简称为微态。
    • dn电子组态的光谱项
    • 基谱项
      • 同一电子组态中能量最低的谱项称为基谱项，
      • 基谱项可根据洪特规则、保利不相容原理和能量最低原理来确定：
        • 对于给定组态（L相同），自旋多重度越大，能量越低。即自旋平行的电子越多；S值越大，能量越低。
        • 对于给定多重度（S相同），L大则电子间作用力小；L小，电子间作用力大，能量高。例：3F的能量低于3P。 L越大，能量越低。
  • 配位场谱项：自由离子谱项在配位场中的分裂
    • dn电子组态的离子处于配位场中，存在两种相互作用： 　　●电子间的相互排斥 　　●配体的静电场影响
      • 先考虑电子间的互相排斥作用，即先确定电子组态的光谱项，然后再研究配位场对每个谱项的影响，这种方式被称为“弱场方案”。
      • 先考虑配位场的影响，再研究电子间的排斥作用，这种方式被称为“强场方案”。
    • 配位场中离子光谱项受配位场作用发生分裂（八面体场） 分裂前后自旋多重态不变
      • • dn组态的光谱项在不同配位场中的分裂（特征标）
  • 能级图
    • 简单能级图
      • 简单能级图标示出基谱项及与基谱项自旋多重度相同的各谱项在弱配位场中的分裂和能量变化情况，可用来解释自旋允许的电子跃迁。
      • 其他组态的能级图比d1组态复杂，因为除配位场影响外，还有电子之间的排斥作用。
      • 局限性
        • 不能用于强场配合物，它只适用于弱场、高自旋的情况，而在强场情况下的谱项能量的变化在图上未反映。
        • 简单能级图缺乏定量准确性，哪怕是同一电子组态的离子，不同的配体就要用不同的简单能级图，因而特别不方便。这是因为它的谱项能量和分裂能都是以绝对单位表示的，不同的中心离子和不同的配体有不同的谱项能量和分裂能。
        • 在简单能级图中，基谱项的能量随分裂能的增加而下降，用起来不方便。
    • T-S(Tanabe-Sugano)图
      • T-S图既有高自旋，也有低自旋的谱项；d1、d9只有一个电子或一个空穴，无电子或空穴之间的相互作用，故无T-S图；d2、d3、d8无高、低自旋的区别，只有1种排布(1个象限)；d4、d5、d6、d7有高、低自旋的区别；有自旋多重度相同的谱项，也画出了自旋多重度不相同的谱项。T-S图用基谱项作为横坐标并取作能量的零点，其余谱项的能级都是相对于它而画出的。
      • 相同组态的离子可以应用同一张光谱项图。因为T-S图是以谱项能同拉卡参数B’的比值作纵坐标，以分裂能对拉卡参数B’的比值作横坐标而作出的。
    • d-d跃迁产生的吸收的能量
    • 第一过渡系金属配合物的d-d跃迁光谱
      • 根据简单能级图及T-S图可以分析第一过渡系金属配合物的 d-d光谱(或配位场光谱)
        • d1组态的八面体配合物只有一个吸收带，相应于2T2g→2Eg。有时因d1的不对称排布将产生Jahn-Teller效应而使吸收带上产生一个肩峰。
        • 　d9组态为单空穴离子。在八面体配合物中只有一个吸收带，相应于2Eg2T2g。跃迁的能量就是△o值。
        • • d2组态的八面体配合物的三个自旋允许的吸收光谱带相应于3T1g到3T2g(F)、3T1g(P)、3A2g(因能量太高图中未示出)的跃迁。
          • d7组态的低自旋很少见，其八面体配合物Orgel图及F、P谱项的T-S图都与d2组态相同，吸收光谱相应于4T1g(F)到4T2g、4A2g、4T1g(P)的跃迁。
        • d0和d10组态不产生d-d跃迁光谱，其颜色均由电荷迁移所产生。
• 光谱选律
  • 自旋选律（多重性选律） (Spin selection rule) (影响最大) 即△S＝0是允许跃迁，△S≠0为禁止跃迁。
    • 自旋选律松动
      • 旋-轨偶合 在多电子原子中，由于旋-轨偶合作用使自旋禁止谱带得到部分开放。 这种旋-轨偶合作用使第一过渡系金属离子自旋禁止谱带的吸光强度比对应的自旋允许谱带要小几百倍。 自旋禁止谱带吸收强度随着旋-轨偶合的作用增加而增加，因而自旋禁止谱带可产生微弱的光吸收。
  • 轨道选律（Laporte选律：Laporte selection rule ） 对称性选律或宇称选律 (其次) Laporte rule：任何电子的跃迁必须有△L＝1。
    • 宇称选律松动
      • 配位场畸变，或配体结构的不对称；使配合物的对称中心遭到了破坏。
      • 振动效应 由于分子是在不停地振动的，某些振动改变了分子的对称性。使配合物的对称中心遭到了破坏。 例如，八面体配合物的u对称振动中破坏了八面体的对称中心，由于对称中心不存在，使原来禁止的g→g的d-d跃迁部分松动，有很小的概率发生。
• 配合物的电荷迁移光谱
  • 电荷迁移光谱也常简称为荷移光谱，其特点是： ① 吸收强度大； ② 跃迁能量高，常出现在紫外区。
  • 荷移光谱一般有如下三类：
    • 配体到金属（还原迁移）(L→M) LMCT
      • 相当于金属被还原，配体被氧化，但一般并不实现电子的完全转移。
      • 金属离子越容易被还原（金属的氧化性越强） 和配体越容易被氧化（配体的还原性越强）， 则这种跃迁的能量越低，跃迁越容易， 产生的荷移光谱的波长越长，观察到的颜色越深。
      • 金属还原谱带：金属中心电荷增大，d轨道的能量增大
      • MnO4–中的Mn(VII)比CrO42–中的Cr(VI)的氧化性强，跃迁能量低，跃迁容易，所以MnO4–吸收500-560 nm（绿色）的光，呈现紫红色；CrO42–吸收480-490 nm（绿蓝色）的光，呈现橙色。
    • 金属到配体(氧化迁移) (M→L) MLCT
      • [Ru(bipy)3]2+
    • 金属到金属(M→M’) MMCT
      • 这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存在于一个体系的时候，这时在不同价态之间常发生电荷的迁移。
      • 一般颜色较深，出现在可见区。
      • 粉红色红宝石的Cr3+含量多小于0.3wt%，当Cr3+的含量达到0.4wt%时，可形成漂亮的玫瑰红色。绿色蓝宝石则可视为黄色致色剂（Fe3+）与蓝色致色剂（如Fe2+/Ti4+）共存而造成的，绿色蓝宝石多会出现450 nm的吸收带。
  • 比 较
    • d-d 跃迁：电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷的分布变化不大，宇称禁阻，跃迁几率低，吸收系数小。
    • 电荷迁移：M的轨道和L轨道之间的电荷迁移，产生电荷迁移光谱，能量较高（吸收通常在UV)，自旋和宇称允许，跃迁几率高，吸收系数大。
• 磁性
  • 磁矩和磁化率
    • 绕核的轨道运动  轨道角动量  轨道磁矩 自旋运动  自旋角动量  自旋磁矩 数情况下，分子磁矩主要是由电子自旋产生的。 分子的各个电子对外产生的磁效应总和可用一个等效环电流（分子电流）表示，该环电流具有一定的磁矩，称为分子磁矩。
  • 物 质 的 磁 性
    • 磁 畴
      • 当温度高于某一临界温度（居里点）时，磁畴消失，铁磁体就变成为普通顺磁体。
    • Curie-Weiss 定律
      • 无序的自旋电子在没有外磁场作用下，净自旋为零；在外磁场作用下沿磁场方向排列产生净自旋，宏观上称为M（磁化强度, emu.G.mol-1, cm3.G.mol-1）
    • 磁矩计算理论公式：
    • 物质的抗磁磁化率的校正及加和性
      • 闭壳层电子的抗磁性是物质的固有性质； 所以由磁性测量得到的摩尔磁化率，实际上包括分子的永久磁矩m产生的摩尔顺磁磁化率cm和由分子诱导磁矩所产生的摩尔抗磁磁化率co 两部分的贡献： 　　 cM = co + cm摩尔 顺磁磁化率： cm = cM — co (测定值) ( 校正值) 分子的摩尔抗磁磁化率具有加和性，整个分子的磁化率等于每个原子的磁化率和结构磁化率的总和： 　c分子 = Σc原子 + Σc结构
    • 磁性在配合物中的应用
      • 决定配合物磁性的因素：未成对电子数、配位场的强度和对称性、光谱项的基态和较高态； 从配合物的磁性可以初步确定配合物金属离子的价态、配位场的强弱和配合物的立体构型。
    • 顺磁离子间的自旋-自旋相互作用 某些多核配合物中，由于中心离子的未成对电子自旋平行，易发生自旋-自旋相互作用而影响正常的磁矩。
      • 自旋-自旋相互作用的两种类型 M-M直接作用 　　这种情况下金属离子之间的距离足够短，如一些羧酸根离子的双核铜配合物 通过一个或多个桥联基团相互作用 　　常见桥联基团：X-, O2-, OH-, CN-, SCN-, N3-, 等
• 为什么可以把d1、d4、d6、d9组态放到一张图中？预期d4与d6、d1与d9、d1与d4、d6与d9的静电行为都应该相反。 （dn与d10-n，dn与d5-n） d1、d9、d4、d6都具有相同的基谱项D。在简单能级图，d1与d4、d6与d9互为倒反， 八面体场和四面体场互为倒反。