芳烃

有机化学芳烃，内容包含苯环上的亲电取代反应、定位规律、Hückel规则与芳香性、多官能团化芳烃，快来看看吧！

芳烃

• 苯环上的亲电取代反应
  • 卤原子主要进入甲基的邻、对位
  • 硝化反应
    • 已有取代基：
      • 苯环活化后，第二个取代基进入第一个取代基的邻、对位； 苯环钝化后，第二个取代基进入第一个取代基的间位；
  • 磺化反应
    • 磺化试剂还有：SO3、HSO3Cl（氯磺酸）
      • 苯环上已有一个-SO3H后，苯环钝化，且第二个基团上间位； 苯环上已有一个-CH3后，苯环活化，且第二个基团上邻、对位。
        • 磺化反应可逆
          • 可利用此反应“占位”
  • Friedel-Crafts反应
    • 烷基化反应 催化剂：无水AlCl3（Lewis酸）或H2SO4（Brønsted酸）
    • 付氏烷基化反应为多元取代付，可通过控制C6H6及RCl的相对用量，使主产物为一元取代。
    • 异构化：三个碳原子以上的烷基会重排。
  • 酰基化反应
    • 酰基化反应不异构化、不多元取代。
      • 付氏反应非常重要，可制备一系列芳香酮和苯的同系物：
      • 苯环上有-NO2、-SO3H、-COOH等吸电子基时，不能发生付氏反应。
    • 如果想得到正丙苯：
  • 氯甲基化反应
    • 氯甲基化反应在有机合成上很重要，-CH2Cl（氯甲基）易转化为：
• 定位规律
  • 原有基团（定位基）分为二类：
    • 第一类：邻对位定位基，使苯环活化，同时使新引入基团进入它的邻、对位。属于这类基团的有： -O-、-NR2、-NHR、-OH、-OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、-R[-CH3、-C2H5]、-H、-X等
      • 特点：与苯环相连的原子①带有负电荷②有孤对电子③饱和碳原子
      • 1）和（3）的碳正离子中，供电子基与带部分正电荷的碳原子相连，正电荷得到分散，较稳定。
    • 第二类：间位定位基，使苯环钝化，同时使新引入的基团进入间位。常见的这类基团的有： -N+R3、-NO2、-CN、-COOH、-SO3H、-CHO、-COR等
      • 特点：与苯环相连的原子①带有正电荷②有不饱和键与其 他原子相连。
      • 定位基的特点是它们都有吸电子效应，使苯环电子云密度↓，从而使苯环钝化。
        • σ-络合物(2)中硝基和带部分正电荷的碳原子不直接相连，而(1)和(3)中，硝基和带部分正电荷的碳原子直接相连。硝基的吸电子作用，使得(1)和(3)中正电荷比(2)更集中些，因此， (1)和(3)不如(2)稳定。
  • 卤原子的定位效应
    • 新引入的基团进入卤原子的邻、对位
  • 空间效应
    • 随着苯环上原有取代基体积的↑，产物中对位异构体的比例↑。
    • 随着引入基团体积的↑，产物中对位异构体的比例↑。
    • 原取代基和新引入取代基都很大时，空间效应更明显
    • 温度和催化剂等对异构体的比例也有一定的影响。
  • 取代基定位方向不一致时，有两种情况：
    • 原有基团是同类时，以强者为主：
    • 原有基团不同类时，以第一类为主（不管Ⅱ类有多强，Ⅰ类有多弱），因为反应类型是亲电取代反应。
• Hückel规则与芳香性
  • 芳香性的三个标志： 易进行亲电取代反应，不易加成、氧化，具有特殊稳定性； 氢化热或燃烧热表明其有离域能； 核磁共振谱中有环流效应。
    • 苯、萘、蒽、菲都含苯环，都有多个p轨道肩并肩形成的离域的大π键，都有芳性； 而环丁二烯和环辛四烯却化学性质活泼，不具有芳香性。
      • 有芳香性的化合物一定要含有苯环吗？ 不一定
  • 平面结构的环状离域体系，如果其π电子数符合休克尔(Hückel)规则，就具有芳香性。
    • 具有平面的离域体系的单环化合物，其π电子数若为4n+2 (n=0，1，2，…整数)，就具有芳香性。
• 多官能团化芳烃
  • 命名时遵守官能团优先次序规则、最低系列原则和大小顺序规则。
    • • 羧基、磺酸、酯，酰卤、酰胺、腈，醛基、酮基、醇羟基，酚、巯、氨基、炔、烯、（氢），烷氧基、烷基、卤素、硝基。
• 命名
  • 单环芳烃是以苯为母体，烷基作为取代基，称为“某烷基苯”
  • 若苯环上连有两个相同取代基，则以“邻”、“间”、“对”表示
  • 连有三个相同取代基时，以“连” 偏” 均”表示
  • 有四个相同取代基时，则以数字表示取代基位置
  • 苯环连有多个不同的取代基时，需要对苯环碳原子编号：a. 使取代基位次和最小；b. 位次和相同时，小的取代基取小号。
  • 若苯环上连接的烃基为复杂烃基或不饱和烃基时，一般以芳环为取代基，侧链为母体。