物理化学 第十一章 化学动力学

物理化学 第十一章 化学动力学 思维导图

化学动力学

• 温度对反应速率的影响
  • van‘t Hoff 近似规则
  • Arrhenius经验公式
• 活化能Ea对反应速率的影响
  • 活化能与温度的关系
  • 活化能对反应速率的影响
    • 在一定温度下, Ea愈小k值愈大。
    • 对同一反应，k 随T 的变化在低温区较敏感
    • 对不同反应，Ea 大，k随T的变化也大
  • 平行反应中的温度选择原理
    • 时，升高温度，k1/k2也升高，对反应1有利
    • 时，升高温度，k1/k2 下降，对反应2有利
    • 如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高
  • 连续反应中的温度选择原理
    • ,则用较高的反应温度 ,反之 ,则用较高的反应温度
  • 活化能的求算
    • 据速率常数的实验值, 由下式作图计算 Ea
    • 定积分计算, 假设 Ea与温度无关
    • 若某反应在两个不同温度下进行, 起始浓度相同, 反应程度相同, 则有 k1t1 = k2t2
• 具有简单级数的反应
  • 一级反应
    • 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应
    • 速率公式
    • 半衰期
    • 特点
      • 速率常数 k 的单位为时间的负一次方
      • 半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数
      • 与 时间 t 呈线性关系
  • 二级反应(起始浓度皆为a）
    • 速率公式
    • 半衰期
    • 特点
      • 速率常数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1
      • 半衰期与起始物浓度成反比
      • 与 t 成线性关系
  • 三级反应(起始浓度皆为a）
    • 速率公式
      • 
    • 半衰期
    • 特点
      • 速率常数 k 的单位为[浓度]-2[时间]-1
      • 与t 呈线性关系
  • 零级反应
    • 速率公式
    • 半衰期
    • 特点
      • 速率常数 k 的单位为[浓度][时间]-1
      • 半衰期与反应物起始浓度成正比
      • x 与 t 呈线性关系
  • 准级反应
  • n 级反应 nA → P
    • 速率公式
    • 半衰期
    • 特点
      • 速率常数 k 的单位为[浓度]1-n[时间]-1
      • 与t呈线性关系
  • 反应级数的测量法
    • 积分法
    • 微分法
    • 半衰期法
    • 隔离法
• 基元反应的微观可逆性原理
  • 精细平衡原理
    • 对任一对峙反应，平衡时其基元反应的正向反应速率与逆向逆反应速率必须相等
• 链反应
  • 直链反应
    • 反应步骤
      • 链引发
        • 热引发
        • 光引发
        • 引发剂引发
      • 链传递
      • 链终止
    • 反应机理
  • 复合反应速率方程的近似处理法
    • 稳态近似法
      • 稳态近似法推导直链反应速率方程
      • 链反应的表观活化能
        • 按照链反应的历程，所需活化能是最低的
    • 速率决定步骤
    • 平衡假设法
  • 支链反应
    • 支链爆炸
      • • 压力低于ab线, 不爆炸.因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞, 而在器壁上化合生成稳定分子, ab称为爆炸下限
        • 随着温度的升高, 活性物质与反应分子碰撞次数增加, 使支链迅速增加, 就引发支链爆炸, 这处于ab和bc之间.
        • 压力进一步上升, 粒子浓度很高, 有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁, 也不发生爆炸, bc称为爆炸上限
        • 压力继续升高至c以上, 反应速率快, 放热多, 发生热爆炸.
        • 温度低于730 K, 无论压力如何变化, 都不会爆炸
• 几种典型的复杂反应
  • 对峙反应
    • 正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应
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    • 当达到平衡时净速率为零
    • 特点
      • 净速率等于正、逆反应速率之差值
      • 达到平衡时，反应净速率等于零
      • 正、逆速率系数之比等于平衡常数 K= kf/kb
      • 在c～t 图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变
  • 平行反应
    • 同一反应物同时平行地进行着不同的反应称为平行反应
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    • 特点
      • 平行反应的总速率等于各平行反应速率之和
      • 速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率常数为各个平 行反应速率常数的和。
      • 当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率常数之比，若各平行反应的级数不同，则无此特点
      • 用合适的催化剂可以改变某一反应的速率， 从而提高主反应产物的产量
      • 用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大
  • 连续反应
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    • 连续反应的近似处理
      • 当k1>>k2，第二步为速决步
      • 当k2>>k1，第一步为速决步
• 化学反应的速率方程
  • 化学反应速率方程
  • 反应级数
    • 定义： n = α+β…… 为反应级数，n 为反应总级数, α、β为反应分级数
  • 速率常数k
    • 定义
      • 其值反映了反应进行的快慢程度, 大小与温度、介质、催化剂有关, 与反应物浓度无关;单位由速率公式决定
  • 反应机理
    • 基元反应
      • 能代表反应机理的, 由反应物分子碰撞中相互作用直接转化为产物分子的反应
    • 总反应
      • 由若干个基元步骤组成的总反应
    • 简单反应
      • 总反应只有一个基元步骤的反应
    • 复杂反应
      • 由两个基元步骤组成的反应
    • 反应分子数
      • 基元反应中反应物的微粒数
  • 质量作用定律
    • 只适用于基元反应
• 化学反应速率的表示法
  • 速度和速率
    • 瞬时速率
  • 反应进度
  • 转化速率
  • 反应速率（通常为定容）
  • 绘制动力学曲线
    • 化学方法
    • 物理方法