羧酸、羧酸衍生物和取代羧酸

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9.羧酸、羧酸衍生物和取代羧酸

• 9.1羧酸简介及命名
  • 分子中含有羧基(COOH)的化合物
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  • 分类
    • 按照烃基类型：(饱和/不饱和)脂肪酸或脂环酸；芳环酸
    • 按照羧基个数：一元羧酸、多元羧酸
  • 命名
    • 开链脂肪酸：含羧基的最长碳链做母体，且羧基碳处于链端，位次省略
    • 脂环羧酸、含芳香基的羧酸，脂环基，芳香基作为取代基
  • 结构
    • 羧基中C为sp2杂化，羟基上O的孤电子对与C=O的π键发生p-π共轭
    • O-H的极性大大增加，酸性增强
    • 羰基正电性降低，羧基被亲核试剂进攻的能力下降
  • 物理性质
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    • 易双分子缔合体，形成二聚体，因此，羧酸熔、沸点均很高(高于同分子酮，醛)
    • 低级羧酸与水混溶，高级羧酸则难溶
• 9.2羧酸的酸性及衍生物生成
  • 羧酸化学反应位点
  • 羧酸的酸性
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    • 羧酸酸性比碳酸强
    • • 苯环是SP2杂化，苯环是一个吸电子基团
  • 羧酸衍生物的生成
    • 酰卤的生成：
      • 羧基上的羟基被卤素取代
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    • 酸酐的生成：
      • 需要强脱水剂(P2O5等)
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    • 酯的生成：
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    • 酰胺的生成：
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• 9.3羧酸热分解、α-H卤化和还原反应
  • 羧酸热分解
    • 一元羧酸热分解：
      • 碱性条件下强热，羧基以二氧化碳的形式脱去，得到烃
      • 长链羧酸在脱羧过程中碳链不规则断裂
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    • 二元羧酸热分解(具有合成意义)：
      • 羧基的吸电子作用
      • 乙二酸、丙二酸脱羧得到一元酸
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      • 丁二酸、戊二酸热脱水生成五(六)元环环状酸酐
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      • 己二酸、庚二酸脱羧会生成少一个碳的五(六)元环环酮
  • α-H的卤化
    • 与酮羰基类似，羧酸的α-H被活化，可被卤素取代
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    • α卤代羧酸是一种很好的亲核试剂，也是一种不错的中间体
  • 羧酸的还原
    • LiAlH4的乙醚溶液可以把羧酸还原成醇
    • 双键，叁键不被还原(氢负离子还原)
• 9.4羧酸衍生物简介及命名
  • 命名
    • 酰卤命名：酰基+卤
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    • 酰胺命名：酰基+胺
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    • 酸酐依来源命名
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    • 酯命名：某酸某酯
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  • 羧酸衍生物的物理性质
    • 酰氯、酯沸点比相应的羧酸低(难以形成氢键)
    • N-未取代酰胺的沸点比相应的羧酸高(-NH2两个氢)
• 9.7取代羧酸
  • 羧酸烃基上的H被羟基、氨基等取代得到的产物
    • 卤代酸
    • 氨基酸
    • 羟基酸
    • 羰基酸
  • 羟基酸：根据羟基位置，可分为α-羟基酸、β-羟基酸、γ-羟基酸
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  • 羟基酸
    • 酸性：醇酸酸性比相应羧酸强
      • 诱导效应，碳原子电负性比氧原子电负性弱
    • 脱水反应
      • α-羟基酸易发生双分子间脱水，得到环状交酯
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      • β-羟基酸受热易生成α，β-不饱和酸
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      • γ-羟基酸，δ-羟基酸则受热发生分子内脱水，得到五元或六元环内酯
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  • 羰基酸
    • 羰基酸分为酮酸和醛酸两类，同样分为α-羰基酸、β-羰基酸等
    • α-，β-酮酸由于羰基吸电子的作用，易于脱羧
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• 9.6酮式-烯醇式互变异构
  • 乙酰乙酸乙酯性质：
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    • (酯)发生水解反应
    • (酮)与HCN、NaHSO3、2，4-二硝基苯肼反应
    • (烯醇)乙酰乙酸乙酯还具备下列特性：
      • 和Na放出氢气
      • 使溴水褪色
      • 和三氯化铁溶液显色
  • 原因：乙酰乙酸乙酯的酮式-烯醇式互变，温室下两者迅速互相转变，无法分开，称为互变异构
  • 互变异构：
    • 共轭体系降低能量
  • 乙酰乙酸乙酯在强碱下可以和卤代烃或酰氯发生亲核取代
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  • 取代乙酰乙酸乙酯在稀碱溶液中加热脱羧，得到取代丙酮
  • 丙二酸酯合成法
    • 丙二酸酯在碱性环境下和卤代烃或酰卤发生亲核取代
    • 产物水解脱羧，得到取代乙酸
• 9.5羧酸衍生物的水解、醇解、氨解
  • 羧酸衍生物反应活性
    • P-π共轭是供电子能力
  • 水解反应
    • 酰氯是水解：
      • 酰氯活泼，与水剧烈反应生成羧酸和氯化氢
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    • 酸酐的水解：
      • 酸酐与水反应不太剧烈。酸催化下水解剧烈
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    • 酯的水解：
      • 酯在酸或碱催化条件下水解
      • 酸催化水解：
      • 碱催化水解：
    • 酰胺的水解：
      • 形成羧酸和铵盐，但是水解活泼性不如酯
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  • 醇解反应
    • 醇烷氧基作为亲核试剂进攻羧酸衍生物，发生醇解反应，得到酯
    • 酰卤醇解：
      • 易于进行，得到酯和卤化氢
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    • 酸酐的醇解：
      • 得到酯和羧酸
    • 酯的醇解：
      • 酯交换
  • 氨解反应
    • 氨或有机胺N有孤对电子，是比醇更好的亲核试剂。可以和酰卤、酐、酯发生氨解，得到酰胺
    • 酰卤氨解：
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    • 酸酐氨解：
      • 得到酰胺和羧酸铵盐
    • 酯氨解：
      • 得到酰胺和醇
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  • 酯缩合反应
    • 酯分子中羰基α-H具备弱酸性，在强碱作用下发生分子间酯缩合反应得到β-酮酸酯