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卤代烃

大学有机化学上王积涛，卤代烃（Haloalkane），简称卤烃，是烃分子中的一个或多个氢原子被卤素原子（氟F、氯Cl、溴Br、碘I）取代后生成的化合物。卤素原子作为卤代烃的官能团，决定了其独特的化学性质。

编辑于2025-01-04 16:42:24

有机化学
有机化合物

槿燏

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卤代烃

分类与命名

物理性质

卤素电负性大，碳卤键有一定极性

分子引入卤素，一般沸点升高，密度增加

碘代物沸点最高，氟代物最低

不溶于水，可溶于醇，醚，烃等有机溶剂，本身也作溶剂

不与水形成氢键

化学性质

亲核取代

电负性差异，一对电子偏卤原子，碳带正电荷，易接受负离子或有孤电子对的试剂

亲核取代

水解

活泼卤代烃与水共热，生成醇

可逆反应，用NaOH可以使反应完全

与硫氢化钠反应生成硫醇

醇解

卤代烃与醇钠反应，生成醚

与硫醇钠反应生成硫醚

氰解

卤代烃与氰化钠在乙醇中反应，生成腈

氨解

卤代烃与氨反应生成有机胺

酸解

卤代烃与羧酸钠反应生成酯

与炔钠反应

卤代烃与炔钠反应生成炔烃

卤素交换反应

氯代烃与碘化钠在丙酮中反应，制备碘代烃的方法

与硝酸银的酒精溶液反应

生成硝酸酯与卤化银

鉴别

三级卤代烃与碘代烃，室温

一二级卤代烃与溴代烃，加热

乙烯型卤代烃与卤苯，加热也不反应

消除反应

脱卤化烃

β-消除

条件：强碱，常用氢氧化钠或氢氧化钾醇溶液

特例：伯卤代烃消去一般用叔丁醇钠，避免取代产物生成

查依切夫规律

卤原子优先与含氢较少的β碳上的氢一起消除，生成双键碳取代较多产物

卤代烯烃产物偏向稳定共轭二烯

邻二卤代物可在氢氧化钾醇溶液加热条件脱两份卤化氢生成炔烃

脂环烃二卤代物生成共轭双烯

乙烯型用氨化钠

叔卤消除活性很好，可用弱碱

α-消除

氯仿在氢氧化钠作用下生成二氯卡宾

α-H有足够活性（酸性）才能进行

脱卤素

邻二卤代物在锌作用下加热，脱卤素生成烯烃

1，3-二卤代物脱卤可生成环丙烷衍生物

14，15，16生成相应环丁烷，环戊烷环己烷

制备脂环烃

与活泼金属反应

与金属镁反应

在无水乙醚中生成金属有机化合物（RMgX）

格氏试剂

反应活性：I＞Br＞Cl 烯丙型and苄基型＞乙烯型

乙烯型要用四氢呋喃（THF）并加热

格氏试剂

易水解

无水乙醚+氮气保护

比RH酸性强的化合物都能分解格氏试剂

ROH，HX，炔，氨气

与活泼卤代烃偶联产率高，制备高级烷烃

烯丙型or苄基型

与金属钠反应

偶联为高级烷烃，产率低，无价值

与金属锂反应

生成有机锂化合物，与碘化亚铜反应生成二烷基铜锂

与伯卤反应，合成高级烷烃

考雷豪斯合成法

还原反应RX

Zn+HCl

Na+液NH3

H2-Pd

LiAlH4

生成RH

卤代烃的制备

由烃卤代

多为混合物，少数较为纯净

溴代选择性高于氯代

烯丙基与苄基型自身氢先卤代

α-卤代

烯烃和炔烃加成

有过氧化物时为反马加成

由醇制备

氯甲基氧化

芳环上直接导入一个氯甲基

卤素交换

消除反应的机理

E1和E2

重排

失去β-质子

反应一步完成，不发生重排

同位素效应

较重同位素参加，反应变慢

影响消除反应机理及其活性的因素

烃基的结构

E1：烯丙基and苄基型＞叔卤＞仲卤＞伯卤

E2：叔卤＞仲卤＞伯卤

α-C烃基越多，β-H越多，进攻机会越多

卤素种类

RI＞RBr＞RCl

碱试剂

E2中，碱性强，反应快

溶剂

极性大的溶剂提高E1反应，对E2不利

消除反应的方向

碱试剂进攻含氢较少的β-碳上的氢

产物烯烃稳定性

E2反应的立体化学

大多E2为反式消除

消除基团必须在a键上，才能在同一平面

取代和消除的竞争

卤代烃的结构

一级倾向取代，强碱条件消除，按2反应机理

含活泼β-H的一级以消除为主

β-C有支链伯卤消除倾向大

三级倾向消除（弱碱），在纯水or乙醇中发生溶剂解取代，按1反应机理

试剂的碱性与亲核性

碱性越强，亲核性越高，有利于消除

试剂体积大，空间位阻，对β-H影响小，有利于消除

溶剂的极性

极性高有利于取代（SN2）

反应温度

升高温度有利于消除

亲核取代反应机理

SN1和SN2

一级反应与二级反应

SN1

决速步中只有一个反应物，自身异裂

决速步为第一步，形成碳正离子

特征为重排

SN2

OH-先从离去基团背面进攻中心碳原子

通过一个过渡态完成，无中间产物，不重排

影响反应机理及其活性的因素

烃基结构影响

SN1中

碳正离子稳定性

空助效应

从四面体构型的sp3变为平面sp2，可缓解基团拥挤

反应活性：烯丙型≈苄基型≈叔卤＞仲卤＞伯卤

SN2中

过渡态的相对稳定性

中心碳原子所连烃基越多，体积越大，过渡态越拥挤，能量越高，反应活性低

空间位阻

反应活性：甲基卤＞伯卤＞仲卤＞叔卤，烯丙型与苄基型反应活性也比较高（临近π键）

一般，叔卤SN1，甲基卤与伯卤SN2

桥头碳都难反应

SN1不能形成平面结构，SN2背面难进攻

离去集团影响

离去基团碱性弱（不易给电子，能承受负电荷），离开中心碳原子倾向强，亲核取代反应活性高

反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF

好的离去基团倾向SN1

亲核试剂影响

对SN1无明显影响，在SN2中，亲核性越强，浓度越大，反应越快

试剂的碱性

碱性强，亲核性也强

相同进攻原子的负离子亲核性大于中性分子

试剂的可极化性

外层电子在外界电场作用下电子云发生形变的难易程度

原子体积越大，越易发生形变

可极化性越大，亲核性越强

溶剂的影响

非质子性无影响

质子性有影响，会形成氢键，降低亲核性

溶剂效应

SN1：极性溶剂有利于稳定过渡态，降低活化能，反应加快

SN1和SN2的立体化学

SN2

瓦尔登转化，每交换一次，发生一次构型转化

外消旋速度是同位素转换的两倍

SN1

碳正离子不稳定，生成瞬间被亲核试剂进攻，但卤原子未完全离去，只能从背面进攻，产生较多构型转化

碳正离子稳定性高，亲核试剂浓度小，外消旋比例高

离子对机理

邻基参与

构型保持

芳环上的亲核取代

邻对位有吸电子基团，可以发生取代

加成-消除机理

氯代芳烃＞溴代芳烃＞碘代芳烃

间位不能取代

碳链增长