导图社区 醇和酚
大学有机化学王积涛，介绍了醇的物理性质、醇的化学性质、酚的命名和物理性质、酚的化学性质、酚的制备、醇的制备等详细知识点，总结全面细致，适合做为复习资料。
大学有机化学王积涛，介绍了醚的化学性质、冠醚、环氧化合物、醚的物理性质、醚的制备等，总结全面细致，适合做为复习资料。
大学有机化学上王积涛，卤代烃（Haloalkane），简称卤烃，是烃分子中的一个或多个氢原子被卤素原子（氟F、氯Cl、溴Br、碘I）取代后生成的化合物。卤素原子作为卤代烃的官能团，决定了其独特的化学性质。
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醇和酚
醇的分类和命名
醇的物理性质
沸点
比相应的烷烃高，随分子量增加，差距减小
与氢键有关，醇分子中烷基对氢键缔合有阻碍，烃基越大，阻碍越强
溶解性
与氢键有关
相似相溶
在强酸中溶解度大于水，因为与酸中质子形成钅羊盐
密度
大于烷烃小于1（脂肪饱和醇）
醇合物
不溶于有机溶剂溶于水
不能用CaCl2、MgCl2CuSO4干燥低级醇
醇的化学性质
醇的酸碱性
醇的酸性
pKa＝16～18
伯醇＞仲醇＞叔醇
烷基推电子效应
主要影响因素：烷氧负离子的溶剂化
体积较小的烷氧负离子溶剂化程度大，稳定性高，碱性弱，酸性强
与碱的反应
制备醇钠
与Mg和Al的反应
醇与Mg在I2催化制备醇镁
制备无水乙醇时除水
醇与铝汞齐生成醇铝
醇的碱性
钅羊盐
羟基被卤原子取代
与氢卤酸作用
反应机理
SN1
烯丙型、苄基型、叔醇、仲醇
质子化醇（钅羊盐），去水形成碳正离子，与X-结合得卤代烃
SN2
伯醇与HX作用
相对活性
HI＞HBr＞HCl
烯丙型、苄基型≈叔醇＞仲醇＞伯醇＜CH3OH
卢卡斯试剂鉴别伯仲叔醇
无水氯化锌与浓盐酸
叔醇
很快反应，立即混浊
仲醇
反应较快，几分钟内混浊
伯醇
反应很慢，长时间不混浊
不能鉴别六个碳以上的伯仲叔醇
涉及邻基参与的反应
亲核试剂优先进攻承受正电荷能力强的碳原子
构型保持与重排
对映体
醇与卤化磷作用
醇与PBr3、PI3作用，生成卤代烃和亚磷酸（构型翻转）
制备溴代烃和碘代烃的好方法
伯醇仲醇与PX3反应通过亚磷酸酯中间体，SN2机理，不重排
叔醇与PCl3作用SN1
醇与亚硫酰氯作用
与羟基相连碳原子有手性，构型保持
在亲核溶剂中，构型保持
加入吡啶，构型翻转
脱水反应
分子内脱水成烯
β-消除反应
E1
相对反应活性
烯丙型、苄基型＞叔醇＞仲醇＞伯醇
烯丙型与苄基型形成共轭双烯
脱水取向
查依切夫规律
双键上取代基更多
分子间脱水成醚
一般来说，低温生成醚，高温生成烯
对叔醇来说，主要烯烃，因为消除倾向大
取代和消去反应中的重排
取代中的重排
醇与氢卤酸SN1容易发生重排
消去（分子内脱水）中的重排
伯仲叔醇脱水均为E1，易发生重排
生成酯的反应
硫酸酯
醇与硫酸反应生成硫酸氢酯，亲核取代
叔醇反应时产物为烯
硝酸酯
伯醇得酯叔醇得烯
磷酸酯
不能直接得酯，醇与磷酰三氯作用得酯
磺酸酯
醇与磺酰氯反应得酯
磺酸根负离子是弱碱，好的离去基团
亲核取代与消去（SN2andE2）
由醇制备磺酸酯不涉及碳氧键断裂，构型保持
醇的氧化和脱氢
伯醇氧化生成醛和羧酸
在K2Cr2O7-H2SO4中先被氧化生成醛，后被氧化为羧酸
停在醛阶段
沙瑞特试剂，氯铬酸吡啶
仲醇氧化生成酮
一般稳定，在过氧酸orKMnO4条件可能继续氧化为羧酸
制备醛酮及羧酸的重要方法
叔醇不易氧化
没有α-氢，很难被氧化 在剧烈酸性氧化条件下，先脱水为烯烃，然后烯烃氧化断裂生成小分子羧酸及酮混合物
邻二醇被高碘酸氧化
C-C键断裂，生成两分子羰基化合物和碘酸 加入硝酸银产生白色沉淀
邻二醇的鉴别
频哪醇重排
频哪醇是四羟基乙二醇
在硫酸作用下生成频哪酮
重排与碳正离子稳定性有关
脱去羟基后生成较稳定碳正离子决定重排方向
苯基＞烷基，有给电子基团的苯基＞苯基＞有拉电子基团的苯基
酚的制备
磺酸盐碱熔法
中和，碱熔，酸化
氯苯水解
当氯原子邻位有吸电子基团，水解比较容易
异丙苯法
只能用于制备苯酚
重氮盐水解法
酚的化学性质
酚羟基的反应
酚的酸性
pKa＝10
酚的酸性比醇强
苯氧负离子
氧上孤电子对与苯环大π键共轭，负电荷分散，更稳定
给电子基，电子由苯环推向羟基，减弱O-H极性，酸性减弱， 吸电子基，电子由羟基被吸向苯环，增强O-H极性，酸性增强。
与三氯化铁的颜色反应
生成蓝紫色络合物
酚的鉴别
与烯醇式反应
醚的生成
C-O键由于p-π共轭稳定，脱水成醚困难
高温、催化剂，苯酚形成二苯醚
酚钠与卤代烃
卤代烃的亲核取代
酚酯的生成
与更活泼的酰氯或酸酐
芳环上的反应
卤代
苯酚与溴水室温下生成三溴苯酚白色沉淀
苯酚的定性检验
反应中加HBr，停在二溴阶段
若在低极性（CS2，CCl4）溶剂中，低温进行，形成一溴苯酚
硝化
室温下用稀硝酸硝化，邻硝基和对硝基苯酚（产率低）
分离：水蒸气蒸馏
分子内氢键与分子间氢键
2,4,6-三硝基苯酚：浓硫酸磺化，导入磺酸基，抗氧化能力增强（苯环上导入吸电子基团，一般增强抗氧化能力），再加硝酸，硝化，加热，硝酸取代磺酸基，形成苦味酸。
亚硝化
苯酚和亚硝酸作用生成对亚硝基苯酚
再用稀硝酸氧化，可以得到不含邻位异构体的对硝基苯酚
磺化
室温邻位取代 100℃对位取代
傅克反应
不用AlCl3作催化剂，会形成络合物 常用H3PO4、HF、BF3、聚磷酸作催化剂
酰基化反应，用BF、ZnCl2作催化剂，酰基化试剂可以直接用羧酸不用酰氯。
福睿斯重排
酚酯在AlCl3催化下，酰基从氧原子转移到苯环的邻位或对位，生成酚酮
低温对位 高温邻位
与甲醛和丙酮的反应
酸或碱条件，苯酚与甲醛发生缩合，工业上用于酚醛树脂的制备
在酸催化下，苯酚与丙酮反应生成双酚A
瑞默梯曼反应
苯酚和氯仿在氢氧化钠溶液中反应，在芳环邻位导入一个醛基，酸化后生成邻羟基苯甲醛
制备酚醛特别是水杨醛的方法
氧化反应
酚羟基是强给电子基团，使酚类化合物极易氧化
碱性条件更易发生
酚氧化制备醌
多酚衍生物可作抗氧化剂
酚的命名和物理性质
命名
物理性质
分子间氢键，熔沸点高于类似芳烃或卤代芳烃
醇的制备
工业来源
发酵
卤代烃水解
卤代烃在NaOH水溶液水解生成醇
由烯烃制备
酸性水合
不对称烯烃与水加成方向符合马氏规则，羟基加在含氢较少的双键碳原子上，除乙醇外得到的都是仲醇和叔醇
有碳正离子生成，有重排
羟汞化-脱汞反应
烯与醋酸汞水溶液反应生成羟汞化合物，再用NaBH4处理得醇，不发生重排
仲醇or叔醇，马氏
硼氢化-氧化法
由端基烯制备伯醇，反马氏加成
通过格氏试剂合成
格氏试剂与甲醛反应制备伯醇
先加成，R-到羰基碳上，Mg+X与氧相连
加成产物为醇镁，水解得醇和碱式卤化镁
分步哦～加成与水解
格氏试剂与醛反应制备仲醇
格氏试剂与酮反应制备叔醇
制备格氏试剂的卤代烃或与格氏试剂反应的化合物中不能有活泼氢：-OH，-NH2，-COOH，-C≡CH 格氏试剂不仅能与醛酮的羰基加成，还能与其他不饱和基团发生反应：-NO2，-CN 取代基可以是：-R，-OR，-Ar，-Cl 不可以是：-COOH，-OH，-COOR，-CR＝O，-NH2，-C≡CH，-SO3H，-NO2
由醛酮制备
醛还原生成伯醇
酮还原生成仲醇
还原方式可以催化加氢，LiAlH4，NaBH4
1，2-二醇的某些制法
烯烃氧化
烯烃在稀KMnO4碱性溶液中被氧化生成顺式1，2-二醇
用OsO4做催化剂
环氧化合物水解
开环立体化学为反式
加热直接脱水or 低温加H2SO4、AlCl3催化
羟基为活化基团 邻对位取代基
p-π共轭
酚羟基上的氧带孤电子对 的p轨道与芳环π键共轭： 酸性增强，羟基不易取代， 芳环更易发生亲电取代
