醛、酮

这是一篇关于醛、酮的思维导图，主要内容包括：醛和酮的命名，醛和酮的结构，醛和酮的制法，醛和酮的物理性质，醛和酮的化学性质。

醛、酮

• 醛和酮的命名
  • 脂环族和芳香族的命名，通常采用脂环烃或芳香名称与醛名称直接加合在一起的命名方式。芳酮则将芳基作为取代基命名。
• 醛和酮的结构
  • 羰基
    • 羰基由碳原子和氧原子以双键结合而成。其中，羰基碳原子为sp2杂化，3 个sp2杂化轨道与氧和其他 2 个原子形成 3 个σ键，剩余的一个未参与杂化的p轨道与氧的p轨道平行重叠形成Π键。
      • 醛
        • 醛的官能团是醛基（-CHO），其结构通式为 R-CHO，其中 R 代表烃基或氢原子。醛基中的羰基碳原子与一个氢原子直接相连，这使得醛基具有较高的反应活性，且醛基通常位于碳链的一端。
      • 酮
        • 酮的官能团是羰基（C=O），结构通式为 R-CO-R'，其中 R 和 R' 代表烃基。酮分子中羰基碳原子与两个烃基相连，烃基可以相同，也可以不同，羰基位于碳链中间。
• 醛和酮的制法
  • 醛的制备方法
    • 醇的氧化
      • 伯醇氧化：伯醇在氧化剂作用下可生成醛，但需控制条件避免过度氧化为羧酸。
    • 烯烃的氢甲酰化反应（OXO 反应）
      • 烯烃与 CO 和 H₂在催化剂（如羰基钴、铑配合物）作用下，生成多一个碳原子的醛。
    • 酰氯的还原（Rosenmund 还原）
      • 酰氯在钯 / 硫酸钡催化剂（Pd/BaSO₄）存在下，用氢气还原生成醛，催化剂需用喹啉或硫脲毒化，避免过度还原为醇。
    • 芳烃侧链的控制氧化
      • 甲苯等芳烃在温和氧化剂（如 CrO₃/ 乙酸）作用下，侧链甲基被氧化为醛基（-CHO）。
  • 酮的制备方法
    • 仲醇的氧化
      • 仲醇在氧化剂作用下可高效生成酮，且不易过度氧化。
    • 炔烃的水合反应（Kucherov 反应）
      • 炔烃在 HgSO₄/H₂SO₄催化下与水加成，先生成烯醇，再重排为酮（除乙炔生成乙醛外，其他炔烃生成酮）。
    • 傅 - 克酰基化反应（Friedel-Crafts acylation）
      • 芳烃在路易斯酸（如 AlCl₃）催化下，与酰氯或酸酐反应，生成芳香酮。
    • 羧酸及其衍生物的还原（特定条件）
      • 羧酸在 LiAlH₄作用下通常还原为醇，但通过特殊试剂（如 DIBAH，二异丁基氢化铝）可在低温下还原为醛，若进一步控制条件，可间接生成酮（需先转化为酰氯再还原）。
      • 腈与格氏试剂反应后水解，可生成酮（如 RCN + R'MgX → 中间体，水解得 RCO-R'）。
    • 烯烃的臭氧分解
      • 烯烃经臭氧氧化后，在锌粉或二甲硫醚存在下水解，双键断裂生成醛或酮（取代基为氢时生成醛，为烃基时生成酮）。
• 醛和酮的物理性质
  • 沸点
    • 同碳数下略低于酮（因结构对称性稍差）
• 醛和酮的化学性质
  • 亲核加成反应（羰基的特征反应）
    • 与氢氰酸（HCN）加成
      • 生成 α- 羟基腈（氰醇），增加一个碳原子，是增长碳链的方法之一。RCHO+HCN碱​RCH(OH)CN
    • 与亚硫酸氢钠（NaHSO₃）加成
      • 生成 α- 羟基磺酸钠（白色晶体），可用于醛、甲基酮（RCOCH₃）和 8 个碳以下环酮的分离提纯（晶体易溶于水，不溶于饱和 NaHSO₃溶液）。
    • 与醇（ROH）加成 —— 缩醛 / 缩酮的形成
      • 一分子醇与醛 / 酮加成生成半缩醛 / 半缩酮（不稳定）； 酸性条件下与另一分子醇脱水生成缩醛 / 缩酮（稳定，醚键结构）。缩醛 / 缩酮在碱性条件下稳定，可用于保护醛基 / 酮基（如合成中防止羰基被还原或氧化），酸性条件下水解恢复羰基。
    • 与格氏试剂（RMgX）加成 —— 醇的合成
      • 加成后水解生成醇，根据醛酮结构不同生成不同醇： 甲醛 + 格氏试剂 → 伯醇； 其他醛 + 格氏试剂 → 仲醇； 酮 + 格氏试剂 → 叔醇。
    • 与氨及其衍生物加成 —— 生成含氮衍生物
      • 与肼（H₂N-NH₂）→ 腙； 与苯肼（C₆H₅NHNH₂）→ 苯腙（黄色晶体，用于鉴别）； 与羟胺（NH₂OH）→ 肟（用于分离纯化或测定羰基结构）。
  • α- 氢的反应（醛、酮的共性）
    • 卤代反应（酸或碱催化）
      • 酸性条件：反应可控，生成一卤代物为主； 碱性条件：反应迅速，易生成多卤代物，甲基酮（RCOCH₃）可发生卤仿反应（生成 CHX₃和羧酸盐）。
    • 羟醛缩合反应（碱催化，生成 β- 羟基醛 / 酮）
      • 一分子醛的 α- 氢在碱作用下生成碳负离子，进攻另一分子醛的羰基，生成 β- 羟基醛，加热脱水可得 α,β- 不饱和醛（增长碳链的重要方法）。
  • 氧化与还原反应（醛与酮的关键差异）
    • 氧化反应
      • 醛易被氧化，酮难被氧化：醛可被弱氧化剂（如托伦试剂、斐林试剂）氧化为羧酸，酮仅能被强氧化剂（如 KMnO₄、HNO₃）在剧烈条件下氧化（碳链断裂）。
      • 托伦试剂反应（银镜反应）：用于鉴别醛，酮无此反应
      • 斐林试剂反应：脂肪醛可反应，芳香醛（如苯甲醛）反应较慢，酮不反应
    • 还原反应
      • 催化加氢：醛、酮均可被 H₂/Ni 还原为醇（醛→伯醇，酮→仲醇）。 金属氢化物还原： 氢化铝锂（LiAlH₄）、硼氢化钠（NaBH₄）：选择性还原羰基为羟基，不影响双键、三键等（如环己酮→环己醇）。 克莱门森还原（Clemmensen）：醛、酮与锌汞齐 / 浓盐酸反应，羰基还原为亚甲基（RCHO→RCH₃，R₂CO→R₂CH₂）。 沃尔夫 - 凯西纳还原（Wolf-Kishner）：醛、酮与肼反应生成腙，再在强碱（如 KOH）条件下加热，羰基还原为亚甲基（适用于酸敏感体系）。
  • 歧化反应（康尼扎罗反应，无 α- 氢的醛特有）
    • 浓碱（如 50% NaOH）作用下，两分子无 α- 氢的醛发生歧化，一分子氧化为羧酸盐，一分子还原为醇。
  • 与希夫试剂（Schiff）的显色反应（醛的特性）
    • 醛与希夫试剂（品红醛溶液，无色）反应显紫红色，酮不显色（甲醛显色后加硫酸不褪色，其他醛显色后加硫酸褪色）。用于鉴别醛和酮，以及区分甲醛与其他醛。