羧酸和羧酸衍生物

这是一篇关于羧酸和羧酸衍生物的思维导图，主要内容包括：羧酸的分类和命名，羧酸结构，羧酸的制法，羧酸的物理性质，羧酸的化学性质，羧酸衍生物的物理性质，羧酸衍生物的化学性质。

羧酸和羧酸衍生物

• 羧酸的分类和命名
  • 分类
    • 按烃基结构分类
      • 脂肪酸
      • 芳香族羧酸
      • 脂环族分类
• 羧酸结构
  • 基本结构
    • 羧酸的通式为 R-COOH，其中 R 代表烃基，可以是脂肪烃基、芳香烃基等不同类型的有机基团，-COOH 为羧基，是羧酸的官能团。
  • 成键方式
    • 碳原子的杂化：羧基中的碳原子为 sp² 杂化，3 个 sp² 杂化轨道分别与羰基氧原子、羟基氧原子及烃基中的碳原子（或氢原子）形成 3 个 σ 键，这 3 个 σ 键在同一个平面上。 π 键的形成：羰基碳上未参与杂化的 p 轨道与羰基氧上的 p 轨道 “肩并肩” 重叠形成 π 键。 p-π 共轭：羟基氧上的孤对电子与 π 键发生 p-π 共轭，使得电子发生离域，稳定性增强。
  • 结构特点
    • 键长平均化：由于 p-π 共轭的结果，碳氧双键与碳氧单键的键长趋向平均化。例如在甲酸分子中，C=O 双键键长为 123pm，较醛、酮中羰基键长（120pm）有所增长，C-O 单键键长为 136pm，较醇中的碳氧单键（143pm）要短1。 羰基碳正电性降低：p-π 共轭使羰基碳的正电性降低，亲核加成难度增加，不像醛、酮中的羰基那样容易发生亲核加成反应1。 羟基极性增大：p-π 共轭使羟基极性增大，羟基氢的酸性增强，使得羧酸在水溶液中能够电离出氢离子，表现出酸性1。 分子间氢键：羧酸分子中，羧基的羰基氧是氢键中的质子接受体，羟基氢则是质子给予体，因此羧酸分子间可以通过分子间氢键而缔合，导致羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃、卤代烃的沸点高，甚至比相对分子质量相当的醇的沸点高1。
• 羧酸的制法
  • 醇或醛的氧化
    • 醇的氧化：醇在氧化剂作用下先氧化为醛，进一步氧化为羧酸。
    • 醛的氧化：醛易被氧化为羧酸，反应条件较温和。
  • 腈的水解
    • 腈（R-CN）在酸性或碱性条件下水解，先生成酰胺，再进一步水解为羧酸。 酸性条件：R-CN + 2H₂O + H⁺ → R-COOH + NH₄⁺ 碱性条件：R-CN + H₂O + OH⁻ → R-COO⁻ + NH₃
  • 格氏试剂与二氧化碳反应
    • 卤代烃与镁在无水乙醚中生成格氏试剂（R-MgX），再与二氧化碳（干冰）加成，酸化后得到羧酸。 R-X + Mg →（乙醚） R-MgX（格氏试剂） R-MgX + CO₂ → R-COOMgX R-COOMgX + H⁺ → R-COOH + Mg²⁺ + X⁻
  • 羧酸衍生物的水解
    • 酯的水解： 酸性水解（可逆）：酯 + H₂O ⇌（H⁺） 羧酸 + 醇 碱性水解（皂化反应，不可逆）：酯 + OH⁻ → 羧酸盐 + 醇，再酸化得羧酸。
    • 酸酐的水解： 酸酐与水反应直接生成羧酸，反应迅速且完全。
• 羧酸的物理性质
  • 沸点：羧酸的沸点高于同碳原子数的醇、醛、酮，原因是：羧酸分子间可形成双分子氢键（两个羧基通过两个氢键缔合，如乙酸的二聚体），作用力更强。
  • 水溶性： 低级羧酸（C₁~C₄）：与水互溶，如甲酸、乙酸可无限溶于水，因羧基（-COOH）能与水分子形成强氢键。 中级羧酸（C₅~C₈）：水溶性逐渐降低，如戊酸在水中溶解度约 3.7 g/100 mL，辛酸几乎不溶于水，因长碳链的疏水作用逐渐超过亲水基团（羧基）的作用。 高级羧酸：如硬脂酸、油酸（不饱和高级脂肪酸）不溶于水，但可溶于有机溶剂（如乙醚、苯）。
• 羧酸的化学性质
  • 酸性与成盐反应：羧酸与碱（如 NaOH、NaHCO₃）反应生成羧酸盐
  • 酯化反应（亲核取代）：酸催化加成 - 消除RCOOH+R′OHΔ⇌H+​​RCOOR′+H2​O
  • 还原反应
    • 还原为醇：强还原剂（LiAlH₄）：羧酸在无水条件下被 LiAlH₄还原为相应的伯醇，例如：CH3​COOHLiAlH4​​CH3​CH2​OH
    • 还原为醛（间接法）：羧酸先转化为酰氯（如与 SOCl₂反应），再用 H₂/Pd-BaSO₄还原（罗森蒙德还原），例如：CH3​COOHSOCl2​​CH3​COClH2​/Pd−BaSO4​​CH3​CHO
  • 脱羧反应（失去 CO₂）
    • 一般羧酸脱羧（需剧烈条件）： 脂肪酸脱羧需高温（如乙酸钠与碱石灰共热生成甲烷）： CH3​COONa+NaOHΔ​CH4​↑+Na2​CO3​
    • β- 酮酸脱羧（易发生）：β- 酮酸（如乙酰乙酸）受热自发脱羧生成酮，是合成酮的常用方法：CH3​COCH2​COOHΔ​CH3​COCH3​+CO2​↑
    • 二元羧酸脱羧 / 脱水：乙二酸（草酸）、丙二酸：加热脱羧生成少一个碳的羧酸或 CO₂：HOOC−COOHΔ​HCOOH+CO2​↑(进一步加热→CO+H2​O)丁二酸、戊二酸：加热脱水生成环状酸酐：HOOC(CH2​)2​COOHΔ​丁二酸酐O||O​C−CH2​CH2​C||O​O​+H2​O
  • α- 氢的卤代反应（赫尔 - 乌尔哈 - 泽林斯基反应）
    • 羧酸在少量红磷或三卤化磷催化下，α- 氢被卤素取代，生成 α- 卤代羧酸：RCH2​COOH+Cl2​P​RCHClCOOH+HCl
  • 羧酸衍生物的生成（亲核取代）
    • 生成酰氯：羧酸与 SOCl₂、PCl₃或 PCl₅反应生成酰氯，例如：CH3​COOH+SOCl2​→CH3​COCl+SO2​↑+HCl↑
    • 生成酸酐：两分子羧酸在脱水剂（如 P₂O₅）作用下加热生成酸酐，例如：2CH3​COOHP2​O5​/Δ​(CH3​CO)2​O+H2​O
    • 生成酰胺：羧酸与氨反应先生成铵盐，再加热脱水生成酰胺：CH3​COOH+NH3​→CH3​COONH4​Δ​CH3​CONH2​+H2​O
  • 氧化反应
    • 甲酸的还原性：甲酸（HCOOH）因兼具羧基和醛基结构，可被弱氧化剂（如托伦试剂、斐林试剂）氧化为 CO₂和 H₂O，例如： HCOOH+2[Ag(NH3​)2​]++2OH−→CO32−​+2Ag↓+4NH3​+2H2​O
    • 高级羧酸的氧化： 长链脂肪酸在强氧化剂（如 KMnO₄/H⁺）作用下，碳链从羧基端逐步氧化断裂，生成低级羧酸混合物，用于油脂分析。
  • 与金属有机试剂的反应：羧酸与格氏试剂反应生成相应的盐（而非加成产物），因羧酸酸性强于格氏试剂的碱性，例如： RCOOH+RMgX→RCOOMgX+RH
• 羧酸衍生物的物理性质
  • 酰卤：低级酰卤是具有刺激性气味的无色液体，高级酰卤为无色固体。酸酐：低级酸酐是具有刺激性气味的无色液体，高级酸酐为无色无味的固体。酯：低级酯是具有水果香味的无色液体，高级酯为蜡状固体。像乙酸乙酯是无色可燃性的液体，有水果香味；而一些高级脂肪酸的高级脂肪醇酯，如棕榈酸甲酯等常温下为蜡状固体14酰胺：除甲酰胺是液体外，其余酰胺一般为固体。脂肪族的 N - 取代酰胺常为液体，且低级酰胺有氨味34。
  • 熔沸点: 酰卤：分子间不能产生氢键缔合，沸点比相应的羧酸低4。 酸酐：酸酐的沸点较相对分子质量相近的羧酸低，因为分子间无形成氢键的条件4。 酯：酯的沸点比相对分子质量相近的醇和羧酸都低，与相同碳数的醛、酮差不多46。 酰胺：由于分子间的缔合作用较强，沸点比相对分子质量相近的羧酸、醇都高。但当氮上的氢逐个被取代，氢键缔合减少，熔沸点会降低4。
  • 溶解性: 酰卤：不溶于水，易溶于有机溶剂，低级酰卤遇水易分解4。 酸酐：难溶于水而易溶于有机溶剂，低级酸酐遇水分解34。 酯：低级酯微溶于水，其他酯难溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂4。 酰胺：低级酰胺可溶于水，随着相对分子质量增大，在水中溶解度逐渐降低。N,N - 二甲基甲酰胺和 N,N - 二甲基乙酰胺等是很好的非质子极性溶剂，可与水以任何比例混合3。
• 羧酸衍生物的化学性质
  • 亲核取代反应（核心性质）：反应活性顺序 酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺
  • 醇解反应
    • 酰卤：与醇反应生成酯，如乙酰氯与乙醇生成乙酸乙酯；酸酐：与醇反应生成酯和羧酸，如乙酐与乙醇生成乙酸乙酯；酯：与醇发生酯交换反应（需酸催化），如乙酸乙酯与甲醇生成乙酸甲酯；酰胺：醇解较难，需强酸催化，生成酯和铵盐。
  • 氨解反应：酰卤 / 酸酐：与氨 / 胺反应生成酰胺，如乙酰氯与氨生成乙酰胺；酯：与氨反应生成酰胺和醇，如乙酸乙酯与氨生成乙酰胺；酰胺：氨解通常不明显，除非取代基特殊。
  • 还原反应：还原剂：常用氢化铝锂，较温和的还原剂如硼氢化钠仅还原酰卤和酸酐。 酰卤 / 酸酐 / 酯 → 对应醇（如乙酸乙酯还原为乙醇）； 酰胺 → 胺（如乙酰胺还原为乙胺：
  • 与金属有机试剂（如格氏试剂）的反应：酰卤：与格氏试剂反应生成酮，过量时生成叔醇。酯：与格氏试剂反应生成叔醇（两分子格氏试剂加成）。酰胺：与格氏试剂反应生成酮（氮上有氢时需先脱质子）。
  • 酯的缩合反应（Claisen 缩合）：酯在强碱（如乙醇钠）作用下，生成 β- 酮酸酯。
  • 酸酐的生成：羧酸脱水可生成酸酐（如乙酸酐由乙酸加热脱水制得），但酸酐主要通过酰卤与羧酸盐反应制备。