结构化学第一章量子力学基础

这是一篇关于量子力学基础知识的思维导图，包括微观粒子的运动状态、量子力学的基本假设、箱中粒子的方程及其解三部分内容。

量子力学基础知识

• 微观粒子的运动特征
  • 黑体辐射和能量量子化
    • 黑体辐射
      • 定义：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。
      • 特点：仅与温度有关，温度升高时，辐射能量增大，且极大值向高频移动；若把几种物体加热到同一温度，黑体发出的能量最多。
    • 能量量子化
      • 产生背景：解决黑体问题（黑体是辐射研究的标准物体）
      • 解决方法
        • Planck得到与实验结果相吻合的公式
        • 假设，黑体中原子或分子只能辐射频率为ν的能量，其数值是不连续的，只能是hν的整数倍 E＝nhν（n＝0，1，2，3…） 能量量子化
        • 这一概念与经典物理学不相容 经典物理学的一些基本观点： a质量恒定不随速度改变 b物体的能量是连续变化 c物体有确定的运动轨道 d光现象只是一种波动
      • 意义：Planck能量量子化假设的提出，不仅成功解释了黑体辐射的实验能量曲线，还标志着现代物理学的两大支柱之一——量子理论的诞生。
  • 光电效应和光子学说
    • 光电效应
      • 定义：光照射在金属表面，使金属发射出电子的现象。
      • 证实的观点
        • 照射光频率需超过某个最小频率ν0，金属才能发射出光电子，不同金属的频率值ν0不同。
        • 增加照射光强度，不能增加光电子的动能，只能使光电子的数目增加。
        • 增加照射光频率，光电子动能也随之增加。
    • 光子学说
      • 产生背景
        • 经典理论认为，光波的能量与其强度成正比，而与频率无关；只要光强足够，任何频率的光都应产生光电效应；光电子的动能随光强增加而增加，与光的频率无关。
        • 为解释光电效应，Einstein在能量量子化基础上，提出他的光子学说，并因此获得1921年诺贝尔奖
      • 主要内容
        • 光是一束光电子，每一种频率的光其能量都有一个最小单位，称为光子，光子的能量与其频率成正比：E＝hν
        • 光子不但有能量，还有质量，但光子的静止质量为零。根据相对论的质能联系定律ε＝mc2，光子的质量为：m＝hν/c2，不同频率的光子具有不同的质量。
        • 光子具有一定的动量 p＝mc＝hν/c＝h/λ（c＝hν）
        • 光的强度取决于单位体积内光子的数目（光子密度）
      • 产生光电效应能量守恒
        • 公式：hν＝W+Ek＝hν0+1/2mv2（W＝hν0）
        • Einstein光子说解释光电效应
          • ①当hν＜W时，ν＜ν0，光子没有足够能量使电子逸出金属，不发生光电效应。
          • ②当hν＝W时，ν＝ν0，这时的频率就是产生光电效应的临阈频率
          • ③当hν＞W时，ν＞ν0，逸出金属的电子具有一定动能，Ek＝hν-hν0，动能与频率成直线关系，与光强无关。
      • 意义：“光子说”表明了光不仅有波动性，且有微粒性，这就是波粒二象性思想
      • 光的波粒二象性
        • 描述波的物理量：波速μ、波长λ、周期T、频率ν
          • 公式：ν＝1/T T＝λ/μ
        • 波的性质
          • ①衍射
          • ②干涉
        • 爱因斯坦的光子学说（粒子性）
          • E＝hν和p＝h/λ
        • 物理量
          • 粒子性
            • E和p
          • 波性
            • ν和λ
  • 实物粒子的波粒二象性
    • 德布罗意假设
      • 所有的物质粒子都具有波粒二象性
    • 德布罗意关系式
      • λ＝h/p＝h/mv E＝hν
      • 形式上与Einstein关系式相同，但却是一个新的假设
    • 德布罗意波与光波的不同
      • 对于光
        • 光波的传播速度和光子的运动速度相等
      • 对于实物微粒
        • 德布罗意波的传播速度只有实物粒子运动速度的一半
    • 玻恩的观点
      • 实物粒子是几率波
      • 微粒的波性是和微粒行为的统计性联系在一起的
        • 实物微粒波的强度反映粒子出现几率的大小。
      • 电子衍射是电子本身运动所固有的规律性，不是电子间相互作用的结果。
        • 原子和分子中电子的运动用波函数描述，电子出现的几率密度用电子云描述。
  • 不确定度关系
    • 定义：一个粒子不能同时具有确定的坐标和动量
    • 意义：不确定关系是经典力学和量子力学适用范围的判据，是微观粒子波粒二象性的客观反映，是对微观粒子运动规律认识的深化。不确定关系也存在于能量和时间之间。它限制了经典力学适用的范围。
• 量子力学基本假设
  • 波函数和微观粒子的状态
    • 假设Ⅰ
      • 对于一个微观体系，它的状态和有关情况可用波函数Ψ（x，y，z，t)表示，Ψ是体系的状态函数，是体系中所有粒子的坐标和时间的函数。（微观体系的状态用波函数来表示）
    • 定态波函数
      • 定义：不含时间都波函数Ψ（x，y，z）
      • 特点：体系的分布和各物理量取值的概率不随时间变化，只和位置有关。
    • 关于波函数的一些概念和说明
      • Ψ和cΨ描写同一个状态
      • 用量子力学处理微观体系，就是要设法求出Ψ的具体形式。Ψ是状态的一种数学表达，能给出关于体系状态和该状态各种物理量的取值及其变化的信息，对了解体系的各种性质极为重要。
      • 波函数Ψ（x，y，z)在空间某点取值的正负反映微粒的波性，正负号涉及状态的重叠；波函数的奇偶性涉及微粒从一个状态跃迁至另一个状态的几率性质（选率）。
    • 合格（品优）波函数
      • 单值的
      • 连续的
      • 平方可积的（通常要求波函数归一化）
    • 波函数归一化
      • 如果给定的波函数不满足归一化条件，可以在它前面乘一常数A（A称为归一化常数)，使
  • 物理量和算符
    • 假设Ⅱ
      • 对一个微观体系的每个可观测的力学量，都对应着一个线性自轭算符（微观体系的物理量通过线性自轭算符获得）
    • 可观测物理量：如坐标、动量、能量等（化学键的键级，电子的电负性并不是可观测物理量）
    • 算符
      • 定义：就是把一个已知函数f转变为另一个函数g的运算符号
      • 运算规则 （量子力学中的算符只对它后面的进行运算）
        • 算符相等：
        • 算符加法：
        • 算符乘法：
      • 算符对易：
      • 线性自轭算符 （量子力学中每个可观察的力学量对应一个线性自轭算符， 目的是使算符对应的本征值为实数）
        • 满足条件
      • 自轭算符：满足
      • 力学量与算符对应关系
  • 本征态，本征值和schrodinger方程
    • 假设Ⅲ
      • 若某一力学量A的算符Â作用于某一状态函数Ψ后，等于某一常数a乘以Ψ，即：ÂΨ＝aΨ，那么对Ψ所描述的这个微观体系的状态，其力学量A具有确定的数值a，a称为力学量算符Â的本征值，Ψ称为Â的本征态或本征函数，ÂΨ＝aΨ称为Â的本征方程。（本征值、本征态和本征方程）
    • 自轭算符重要性质
      • 第一项重要性质：自轭算符的本征值一定为实数
      • 第二项重要性质：对于一个微观体系，自轭算符Â给出的本征函数组Ψ1，Ψ2，Ψ3…形成一个正交、归一的函数组 注：1、自轭算符对应不同本征值的本征函数相互正交说明每个本征态是一个纯态，不包含其他状态的成分 2、对应不同本征值的本征函数相互正交，正交性是由他们的对称性决定的（用于判断是否原子轨道能形成有效化学键)
        • 归一性：粒子在整个空间出现的几率为1，表示粒子在空间中存在，但具体位置不明确
        • 正交性：两个波函数描述的状态重合度为0，也就意味着无法找到这两个状态具有某种相似度
    • 定态schrodinger方程（能量算符的本征方程）：
  • 态叠加原理
    • 假设Ⅳ
      • 若Ψ1，Ψ2…Ψn为某一微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的Ψ也是该体系可能的状态。（态叠加原理和微观体系的物理量的平均值）
      • ①组合系数ci为任意常数，称为线性组合系数 ②系数ci数值的大小，反映Ψi对Ψ的贡献，ci大，相应Ψi的贡献大 ③ci²表示Ψi在Ψ中所占百分数，若Ψ已归一化，则：
    • 力学量的平均值
      • 本征态的力学量的平均值
        • 设与Ψ1，Ψ2…Ψn对应的本征值分别为a1，a2，…an，即ÂΨi＝aiΨi 当体系处于状态Ψ并且Ψ已归一化时，可由下式计算力学量的平均值‹a›（对应于力学量A的实验测定值）：
      • 非本征态的力学量的平均值 （氢原子基态波函数的平均半径是3/2a0）
        • 若状态函数Ψ不是力学量A的算符Â的本征态，当体系处于这个状态时，ÂΨi≠aiΨi 但这时可用积分计算力学量的平均值：
  • Pauli（泡利)原理
    • 假设Ⅴ
      • 在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个自旋相反的电子。或者说，两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。（Pauli原理）
      • Pauli原理的另一种表述
        • 描述多电子体系轨道运动和自旋运动的全波函数，交换任两个电子的全部坐标（空间坐标和自旋坐标），必然得出反对称的波函数。
    • 阐述及拓展
      • 描述原子运动状态的完全波函数，除了包括空间坐标（x，y，z）外，还应包括自旋坐标（ω），即由四个坐标量来确定。ω对应于电子的自旋量子数s，s可以为整数或半整数 对于一个具有n个电子的体系，其运动状态的完全波函数为：
      • 等同粒子（全同粒子）：微观粒子由于其波性，相同微粒是不可分辨的。 以由两个电子组成的体系为例，其波函数满足：（下面两式子） 即：交换两个粒子的坐标位置，波函数或是不变号（称为对称波函数），或是变为负号（反对称波函数），具体应由粒子本身的性质决定。
      • Pauli原理指出：对于电子、质子、中子等自旋量子数s为半整数的粒子（费米子，Fermions），描述其运动状态的全波函数必须是反对称波函数，即
        • 若两个坐标完全相等，即q1＝q2，可推出： 即：处于三维空间同一坐标位置上，两个自旋相同的电子，其存在的几率为0
      • 由③延伸两个常用规则
        • Pauli不相容原理：多电子体系中，两自旋相同的电子不能占据同一轨道，即：同一原子中，两电子的量子数不能完全相同
        • Pauli排斥原理：多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开、远离。
• 箱中粒子的Schrodinger方程及其解
  • 箱中粒子
    • 一维势箱
      • 模型：
      • 对于Ⅰ，Ⅲ区（x≤0，x≥l），ΨⅠ＝0，ΨⅢ＝0
      • 对于Ⅱ区（0＜x＜l），
      • Ⅱ区结果与讨论
        • 经典力学箱内粒子的能量是连续的，按量子力学能量是量子化的
        • 经典力学基态能量为0，按量子力学零点能为h²/8ml²＞0；零点能的存在是不确定关系的必然结果，能量最低的状态为基态，基态的能量为零点能
        • 经典力学粒子在箱内所有位置都一样，按量子力学箱内各处粒子的几率密度是不均匀的
        • Ψ可正可负，Ψ＝0称节点，其数目为n-1，节点数随量子数增加而增加，经典力学难理解
      • 受一定势能场束缚的粒子的共同特征（量子效应） （随着粒子的m、l增大，量子效应减弱，当达到宏观数量时，能级间隔变小，能量变为连续，量子效应消失，体系变为宏观体系）
        • 粒子可以存在多种运动状态，它们可由Ψ1，Ψ2，…，Ψn等描述
        • 能量量子化
        • 存在零点能
        • 没有经典运动轨道，只有几率分布
        • 存在节点，节点越多，能量越高
      • 一维势箱中粒子的各种物理量
        • 位置算符无本征值
        • Ψn不是动量算符的本征函数
        • 粒子的动量平方px²值
      • 实际体系的一维势箱
        • 含有离域效应，离域效应扩大了π电子的活动范围，势箱长度的增加，使分子能量降低，更稳定
    • 三维势箱
      • schrodinger方程
      • 波函数
      • 能量表达式
        • 体系的状态由三个量子数nx，ny，nz决定，当三个取值不完全相同时，能量有可能相等，这种一个体系中能量相等的不同状态叫做简并态，对应于同一能量值的状态叫简并度
  • 隧道效应和扫描隧道显微镜
    • 隧道效应：由于不确定关系和粒子运动波性，若箱壁的势垒不是无穷大，则在箱外发现粒子的几率不为零。粒子虽不能越过势垒，且部分穿透势垒跑出势箱，称为隧道效应。
    • 扫描隧道显微镜：它作为一种扫描探针显微术工具，可以让科学家观察和定位单个原子。此外扫描隧道显微镜在低温下（4K）可以利用探针尖端精确操纵原子，因此它在纳米科技既是重要的测量工具又是加工工具。