导图社区 羧酸衍生物
重难点：羧酸衍生物中羰基上的亲核取代反应和亲核取代反应历程，羧酸衍生物在有机合成中的应用
这是一个物理和化学知识点的合集。物理主要包括多组分系统热力学、原子吸收光谱法、光学方法导论等知识点。化学则主要包括化学反应原理、电话线、饱和烃等知识点。
本章介绍了烷烃的结构、命名、物理性质、化学性质、乙烷和丁烷的构象等内容，总结全面细致，适合做为复习资料。
天大 第六版 第七章 电化学 本章要点： 电导的测定、计算、应用； 电池和电池反应的互写互译； 电动势的测定、计算、应用
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羧酸衍生物
命名和结构
命名
酰卤
酰基名称+卤素名称
酸酐
在相应的羧酸名称后加“酐”字
酯
根据形成它的酸和醇称为某酸某酯
酰胺
酰基名称+胺
物理性质和光谱性质
物理性质
沸点
酰卤、酸酐、酯的沸点<相对分子质量相近的羧酸
原因：酰卤、酸酐、酯没有分子间的氢键缔合作用
酰胺的沸点>相对分子质量相近的羧酸
原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键
酰胺的氨基上的氢原子被取代后，分子间的氢键缔合作用将削弱或者消失，沸点会降低
溶解度
酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解
低级的酰胺能与水混溶
所有的羧酸衍生物都可以溶于乙醚、氯仿、丙酮、苯等有机溶剂
光谱性质
IR
吸电子基使吸收峰向高频区移动，供电基使吸收峰向低频区移动
NMR
化学性质
酰基上的亲核取代（加成-消去）反应
第一步反应-取决于羰基碳原子的亲核性
第二步反应-取决于离去基团的离去能力
1⃣️水解
产物均有羧酸生成
活性：酰卤>酸酐>酯>酰胺
2⃣️醇解
产物是酯
酰氯和酸酐是活泼的酰基试剂
酯的醇解为酯交换
应用
用酸酐作酰化剂-反应不产生腐蚀性HC l
用酰卤作酰化剂-制备通过直接酯化难制备的酯
酯交换反应制备酯
3⃣️氨解
产物是酰胺
重要的溴化试剂-N BS
羧酸衍生物的相互转化
羧酸衍生物与金属有机试剂反应
与Grignard试剂作用
酰氯与格氏试剂的反应
生成结构对称的叔醇
慢加可以控制反应停留在酮阶段
酰卤与铜锂试剂或有机镉试剂反应生成酮
酸酐与格氏试剂的反应
酯与格氏试剂的反应
反应难停留在酮阶段
甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇
还原反应
LiAlH4还原
不影响不饱和键
催化加氢还原
酰胺不易催化氧化
罗森蒙德还原
酰卤在Pd/BaSO4催化剂存在下，进行常压加氢，酰卤还原成相应的醛
在反应中加入适量的喹啉-S或硫脲作为抑制剂，可以降低催化剂的活性，使反应停留在生成醛的阶段
用金属钠-醇还原—波沃布兰反应
酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇
酯与金属钠在非质子性溶剂（甲苯、二甲苯）中发生酮醇缩合反应
羧酸及其衍生物还原的顺序（由易到难）：酰氯>酯>羧酸
酯的特殊反应
克莱森缩合
在两个相同的酯间进行
两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下起 缩合反应生成β-羰基酯
酯分子中α-C上的H极为活泼，在碱（醇钠）作用下，与另外一分子酯失去一分子醇得到β-酮基酯
混合酯缩合反应
无α-H苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯
迪克曼缩合
分子内缩合，形成环酯
用于合成五元、六元环酮
先加成，后消除
酰胺的特殊反应
N上的H活泼
酸碱性
脱水反应
酰胺脱水实验室制备腈的方法
Hofmann降解反应
制备少一个C原子的伯胺
N-取代的酰胺不能发生脱水反应 和Hofmann降解反应
水解、氨解及醇解历程
酯的水解历程
碱性水解
碱催化，酰氧键断裂，双分子历程
取代基体积加大，反应速率减慢
取代基为吸电子，增加反应速度
不可逆反应
酸性水解
酸催化，酰氧键断裂，双分子历程
酸催化，酰氧键断裂，单分子历程
酸催化，烷氧键断裂，单分子历程
取代基电子效应影响不大
可逆反应
羧酸衍生物的水解、氨解、醇解
羧酸衍生物的水解速度
羰基碳的正电性
酰卤>酸酐>酯>酰胺
离去基团的难易
-Cl>-OOCR>-OR>-NH2
烃基结构
羰基的空间效应障碍越大越不利于亲核加成
取代基的电性
吸电基使羰基正电性加强，增加水解速度
供电基使羰基正电性减弱，减慢水解速度
油脂和合成洗涤剂
结构
一般是偶数碳原子的高级脂肪酸甘油酯
比水轻、不溶于水、没有固定的沸点和熔点
水解、干性、加碘、酸败
加成反应
氢化反应（油脂的硬化）
氢解反应
石蜡
16C原子以上的偶数C原子的羧酸和 高级一元醇形成的酯
肥皂和合成洗涤剂
肥皂
制造
去污原理
降低水表面张力
形成稳定的乳浊液
肥皂不宜在硬水或酸性水中使用
合成洗涤剂
阴离子型洗涤剂
烷基硫酸盐、烷基苯基磺酸盐
阳离子型洗涤剂
去污能力差，但是有杀灭细菌和霉菌的能力
两性型
乙酸二甲基十二烷基铵
非离子型表面活性剂
磷脂和生物膜
磷脂
α-脑磷脂、α-卵磷脂
生物细胞膜
蛋白质+磷脂
乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯
乙酰乙酸乙酯
含活泼H，有酸性
含有不饱和键
含C=C-OH烯醇式结构
互变异构
两种异构体之间发生可逆异构化作用，伴有H原子及双键的位置转移
烯醇式的比例由其稳定性决定
影响烯醇式含量的因素
活泼亚甲基上连有-I基团，烯醇式含量增加，连有+基团，烯醇式含量减少
烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂中烯醇式含量减少，在非极性溶剂中烯醇式含量增加
强碱条件下，可产生碳负离子和氧负离子两个反应中心
含C=O
亚甲基活泼H的反应
两个氢原子均可以被烃基取代
①RX不宜用3°RX和乙烯式卤代烃，最好用1°RX
如在亚甲基上引入两个不同取代基，先引进较大的基团
RX也可以是卤代酸酯和卤代酮
酮式分解和酸式分解
酮式分解
酯水解继而脱羧
条件
稀碱
产物
甲基酮
酸式分解
脱乙酰基、酯水解
浓碱
两分子羧酸
在乙酰乙酸乙酯中引入不同基团，再进行不同条件的分解，可得各种化合物
烃基化和酰基化的注意事项
产物的结构单元
若引入基团为两个
基团相同
一步引入
基团不同
先大后小
烃基化试剂要求
烃基化碱为醇钠，酰基化为氢化钠
在合成法中的应用（EAA法）
合成甲基酮
产物为甲基酮，合成一定经过酮式分解
合成二羰基化合物
合成酮酸
合成一元羧酸
产物为羧酸，合成经过酸式分解
酸式分解的同时必然伴随着酮式分解，合成羧酸通常采用丙二酸酯法
丙二酸二乙酯
特点
易水解脱羧
活泼亚甲基易被烃基或酰基取代
酸性和烃基化
水解脱羧
丙二酸二乙酯及其及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易脱羧称为羧酸
合成一元酸合成二元酸
带支链的二元酸
引入基团时要用卤代酸酯，不能用卤代酸
高级直链二元酸
合成环状羧酸
克诺文盖尔缩合反应
含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱催化下，发生失水缩合生成α,β-不饱和羰基化合物及其类似物
与α,β-不饱和化合物发生迈克尔加成反应
C-烷基化和O-烷基化
α-H酸性大，烯醇式含量高，容易发生O-烷基化
质子溶剂中，容易发生C-烷基化
氧溶剂形成氢键，降低氧的活性
非质子溶剂中，容易发生O-烷基化
氧是反应中心
碳酸衍生物
碳酰氯（光气）
毒性很强
尿素
双缩脲反应
二缩脲在碱性溶液中与极稀的硫酸铜溶液能产生紫红色反应，这种颜色反应叫做缩二脲反应
氨基甲酸酯
制备
以光气为原料
用作杀虫剂，高效低毒
