导图社区 含氮有机化合物
重难点：含氮化合物的重要反应及其在有机合成中的应用，亲核重排机理和立体化学，重氮盐的制法及其应用
本章介绍了烷烃的结构、命名、物理性质、化学性质、乙烷和丁烷的构象等内容，总结全面细致，适合做为复习资料。
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含氮有机化合物
胺
分类
芳胺
脂肪胺
结构
四面体棱锥形结构
sp3杂化
有孤对电子，是亲核试剂
命名
简单的胺可用它所含的烃基命名——以胺为母体
所连烃基不同的胺，把简单的写在前面
多烃基胺、多元胺
复杂的胺可看作烃基衍生物来命名，以烃基为母体
季铵盐
以铵为母体，N上的烃基按取代基 顺序规则先大后小
物理性质
沸点
比相应的醇、酸低，伯胺>仲胺>叔胺
水溶性
低级易溶于水
气味
有氨的刺激性气味及腥臭味
毒性
苯胺毒性很大
状态
芳胺是高沸点液体或低熔点固体
化学性质
碱性和成盐
脂肪胺的碱性
气态
烷基越多，碱性越强
水溶液中
因素
溶剂化效应，水合铵离子的稳定性
空间效应
芳胺的碱性
CH3NH2>NH3>PhNH2>PhNHPh>Ph3N
N上孤对电子与苯环p-π共轭，使N上电子云密度降低，结合质子的能力降低，碱性减弱
取代芳胺的碱性
吸电基则碱性减弱，给电基则碱性增强
邻位吸电基降低碱性要比在间或对位大得多
酸性
酸性较弱，但在强碱作用下成盐
烃基化
产物是混合物，给分离提纯带来了困难
卤代烃一般用伯卤代烃
控制条件：
过量的氨，主要制得伯胺； 过量的卤代烃，主要制得叔胺和季铵盐
环氧乙烷可以做烃基化试剂
不对称环氧化合物
酸液中
亲核试剂进攻生成稳定碳正离子的C
碱液中
进攻位阻较小，则取代基较少的C
酰基化
胺与酰卤、酸酐、酯、乙酸发生亲核加成消除反应，氨基上上的H被酰基取代，生成酰胺
应用
绝大部分酰胺具有一定熔点，可鉴别不同的胺
降低苯环活性，发生易取代
酰胺在酸或碱的催化下，可水解放出原来的胺，用来保护氨基
磺酰化反应—兴斯堡反应
胺作为亲核试剂发生亲核加成再消除反应，伯、仲胺N上的H被磺酰基取代，生成不溶性的磺酰胺
叔胺没有N-H，没有反应现象，仲胺生成的沉淀在碱液中不溶解
试剂
苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯
分离提纯伯仲叔胺混合物
与HNO3反应
伯胺
定量放N2，定量分析-NH2含量
仲胺
生成黄色油状物或固体：N-亚硝基化合物（致癌）
用途
鉴别伯仲叔胺
芳香伯胺
低温无N2⬆️，室温有N2⬆️
芳香仲胺
有黄色油状物或固体
芳香叔胺
有绿色叶片状固体
氧化
加氧
脱氢
Cope消除
具有β-H的叔胺氧化热分解，顺式消除，生成烯烃和羟胺（β-H与氧化氨基处于同侧）
若有两种β-H的氧化叔胺热分解，遵循霍夫曼规则
不饱和碳上连烃基少的烯烃
β-C连有苯基、乙烯基、羰基等吸电子基团时，不遵循霍夫曼规则
芳胺的特性
在空气中易氧化
无色➡️黄色➡️红棕色
当苯环上有吸电子基时，氨基被氧化为硝基
卤代
活性大，难停留在一元取代阶段
芳胺乙酰化，降低活性，可一元取代
溶剂不同，产物不同
磺化
硝化
溶剂不同，结果不同；保护与否，结果不同
季铵盐和季铵碱
强酸强碱盐
植物生长调节剂
表面活性剂
相转移催化剂
季铵碱的热分解
不含β- H
SN2取代
含一种β-H
β-消除
含多种β-H
β-H酸性强则易被碱性试剂进攻
断键方式
α-C：C-N键断裂；β-Ｃ：C-H键断裂
β-H消除由易到难排序
-CH3>-RCH2>-R2CH
遵循霍夫曼规则
β-H酸性越大（所连烃基越少），消去越容易
空间位阻
立体因素
鉴定胺的结构
由消耗碘甲烷的物质的量判断胺的类型
从烯烃结构反推胺中R的结构
环胺结构推导
胺的类型
从消耗碘甲烷的物质的量推测，通过二次甲基化
R的结构
产物为二烯烃
胺的制备和苯炔
氨和胺的烃基化
含氮化合物的还原
硝基化合物的还原
化学还原
还原剂：Sn、Fe或SnCl2/HCl
当苯环上有对酸敏感的基团，可催化加氢
催化氢化
避免酸、碱对基团影响，减少环境污染
选择性还原
C-N化合物还原
还原剂：EtOH+Na、H2/Pt，Pd，Ni、LiAlH4
还原氨化
盖布瑞尔法-制备纯净伯胺
伯胺纯度高，收率高
副产物酸化后得原料，循环使用
霍夫曼降级反应
由酰胺制备少一个C的伯胺
贝克曼重排
烯胺
氨基直接与双键相连的化合物
互变异构：类似烯醇
β-C具有亲核性
烷基化
迈克尔加成
分子重排
亲核重排
重排到缺电子的碳原子
频那醇重排
能生成更稳定的碳正离子的羟基优先离去
基团的亲核性越强，电子密度越大，越容易迁移
芳环对位和间位有邻对位基，增大迁移倾向
芳环上有间位基或邻位有邻对位取代基，降低迁移倾向
邻羟基醇与亚硝酸、邻卤代醇与硝酸银反应也能发生频那醇重排
麦尔外因重排
当伯醇或仲醇的β碳原子上具有两个或三个烷基或芳基时，在酸的作用下可以发生瓦-麦重排
捷米扬诺夫重排
脂肪族伯胺与亚硝酸作用时发生的碳正离子重排
二苯基羟基乙酸重排生成羟基酸
羟基进攻，芳基移位，质子转移
立体化学
迁移基团构型不变
迁移中心碳原子构型转化
反式迁移
重排到缺电子的氮原子
酮肟在酸作用下重排为酰胺
分子内重排，反式迁移
氢很少迁移，不能用贝克曼反应将醛肟转变为没有取代的酰胺
霍夫曼重排
重排到缺电子的氧原子
氢过氧化物重排
迁移和离去是同时进行的协同过程
贝耶尔-维林格反应
迁移基团是手性基团时，重排后构型保持不变
酮被氧化成酯
亲电重排
史蒂文重排
强碱夺取季铵盐中的α-H，形成碳负离子，迁移基团从N或S迁移到相邻碳负离子上，生成叔胺
芳香族重排
联苯胺重排
弗赖斯重排
低温时，对位产物为主
高温时，邻位产物为主
自由基重排
重氮和偶氮化合物
偶氮化合物
-N=N-官能团的两端都与烃基直接相连的化合物
可以作为自由基引发剂
-N=N-官能团只有一个氮原子与烃基直接相连的化合物
芳香族重氮化反应
低温进行
强酸性条件
苯胺芳环上有吸电子基团时，反应温度可提高到40-60摄氏度
芳香族重氮盐
去氮反应
卤原子取代
产物为纯品
-CN取代
-NO2取代
羟基取代
硫酸重氮盐
强酸，加热煮沸
H原子取代
保留氮的反应
还原反应
偶联反应
重氮盐在弱酸、中性或弱碱性溶液中，与芳胺或者酚类（活泼芳香族化合物）进行芳香亲电取代生成有颜色的偶氮化合物的反应
活泼的芳香族化合物
含有强给电子基团化合物
条件
弱酸、弱碱或中性介质
重氮盐的苯环上有吸电子基，重氮盐正电性增加，亲电进攻能力越强，酚或芳胺的芳环电子云密度越大，越容易发生偶联反应
硝基化合物
按烃基的不同
脂肪族硝基化合物
芳香族硝基化合物
按硝基数目
一硝基化合物
多硝基化合物
按硝基所连碳原子类型
一取代硝基化合物
二取代硝基化合物
三取代硝基化合物
构造式
硝基中的两个氮氧键的键长是一样的，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠，形成了大π键
亚硝基化合物将硝基作为取代基，烃作为母体
硝酸酯或亚硝酸酯的命名
与有机酸酯命名相同
硝基化合物偶极矩较大
沸点比相应的卤代烃高
多硝基化合物具有爆炸性
有毒
密度大于1
α- H的活泼性
互变异构与酸性
具有α- H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐
具有α- H的硝基化合物存在σ，π-超共轭效应，会发生互变异构现象
不含α-H的三取代硝基化合物不能与碱作用
α- H的缩合反应
与亚硝酸的反应
在酸性介质中还原-生成苯胺
还原剂（Zn，Sn，Fe）金属➕HCl，反应过程中经过很多中间产物，但是中间产物不能分离出来
中性介质中还原-生成苯胲或亚硝酸苯
在碱性介质中还原-生成偶氮苯或其衍生物
选择性部分还原
多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下，可以选择性部分还原
硝基对苯环的影响
对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响
使酚、芳酸的酸性增强
使芳胺的碱性减弱
对芳卤的影响
Cl原子的邻、对位上的－NO2数目⬆️，其亲核取代反应活性⬆️
对甲基的影响
当甲基的邻、对位有硝基存在时，可与苯甲醛发生缩合反应
连有硝基的苯甲酸容易脱羧
硝基化合物的制备
烃类直接硝化
芳烃硝化
卤代烷硝基取代
氨、胺、铵的意义
氨
表示取代基
氨的烃基衍生物
铵
季铵类化合物
