周环反应

重难点：对分子轨道理论、过渡态理论及立体化学的理解和运用，前线轨道理论在电环化反应中的应用

周环反应

• 周环反应简介
  • 特点
    • 反应由加热或关照引发
    • 化学键的断裂和生成是同时发生的
    • 具有立体选择性
    • 反应过渡态中原子排序高度有序
    • 不受溶剂极性影响，不被酸或碱催化
    • 是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对称性控制化学反应的进程
• 电环化反应
  • 在光或热的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或环烯烃开环变成共轭烯烃的反应（可逆）
  • p轨道与sp3杂化轨道相互转化、π电子与σ电子相互转化，伴随着π键的重新组合
  • 1⃣️4n个π电子体系
    • 立体选择规律
      • 热反应按顺旋方式进行
      • 光反应按对旋方式进行
  • 2⃣️4n+2个π电子体系
    • 立体选择规律
      • 热反应按对旋方式进行
      • 光反应按顺旋方式进行
  • 4n 光对同 4n+2 热对同
  • 解题思路
    • 确定π电子体系及参与成键的π电子数目
    • 成键方式（对旋或顺旋）
    • 构型表示
  • 反应机理
    • 前线轨道理论
      • 要点
        • 在周环反应中 ，起决定作用的是前线电子和前线轨道（最高占据轨道HOMO，最低未占据轨道LUMO）
        • 热反应为基态反应，光反应为激发态反应
        • 单分子只涉及分子的HOMO，决定反应性和 立体选择性
        • 双分子反应涉及一个分子的HOMO和另外一个分子的LUMO
        • 有效成键需轨道对称性匹配或相位相同
      • 应用
        • 分子轨道对称守恒原理
          • 分子轨道对称性
          • 分子轨道对称守恒原理
            • 周环反应的成键过程，反应中分子轨道的对称性必须守恒，从反应物到产物的轨道对称性不变
            • 反应物的分子轨道与产物的分子轨道对称性相匹配，反应就易于发生（对称性允许）
          • 顺对旋和同异面
            • 分子轨道对称守恒理论的核心是周环反应需要同轨道的最大重叠
• 环加成反应
  • 环加成反应
    • （4+2）环加成（4n+2体系）
      • 热反应允许，光反应禁阻
      • 顺式加成
    • （2+2）环加成（4n体系）
      • 热反应禁阻，光反应允许
      • （2+2）环加成（4n体系）
        • 热反应禁阻，光反应允许
    • 具有立体专一性
  • 环加成反应机理
    • 环加成反应为双分子反应，前线轨道为一分子的HOMO和另一分子的LUMO，两个轨道的对称性相符合，反应允许
    • （4+2）环加成（4n+2体系）
      • 基态（加热）
      • 激发态（光照）
    • （2+2）环加成（4n体系）
      • 基态（加热）
      • 激发态（光照）
• σ-迁移反应
  • 在加热条件下，烯烃或共轭多烯烃体系中，一个原子的σ键迁移到另一个碳原子上，随π键发生转移的反应
  • 类型和方式
    • ［1，j］迁移
      • ［1 ，3-σ迁移］
      • ［1 ，5-σ迁移］
    • ［i，j］迁移
      • ［3，3］σ迁移
      • 克莱森重排
        • 头尾对调，邻位被占到对位
        • 协商历程的分子内重排
        • 邻位有取代基，不能进行互变异构，重排到对位
      • Cope重排
        • 经过椅式过渡态
  • 反应机理
    • 氢原子参加的［1，j］迁移